ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Азотсодержащие соединения из "Электронные спектры в органической химии" Самыми, простыми соединениями азота являются амины, которые следует рассматривать как алкильные производные аммиака. Атом азота в аминах содержит одну свободную электронную пару, поэтому в их спектрах следует ожидать появления N VI N Q-пepexoдoв (а о и п а ). [c.113] В спектре аммиака при комнатной температуре наблюдается несколько систем полос. Самая длинноволновая расположена в интервале 217—170 нм. При повышении температуры появляются дополнительные полосы на длинноволновом конце системы. Наблюдаемые полосы представляют собой прогрессию, в которой проявляется колебание 874 см , соответствующее симметричному деформационному колебанию молекулы в возбужденном состоянии. Самым интенсивным является переход в возбужденное колебательное состояние с колебательным квантовым числом V = 7, что свидетельствует об изменении равновесных координат при электронном возбуждении молекулы. На этом основании делается вывод о плоском строении возбужденной молекулы аммиака [1]. [c.113] Изз ение электронной структуры молекулы аммиака показало, что длинноволновая полоса соответствует переходу электрона несвязывающей орбитали молекулы азота в разрыхляющее состояние (iV- Q). [c.114] Второй системе полос в спектре аммиака, расположенной в области 169—140 нм, тоже соответствует плоское возбужденное состояние. В более коротковолновой области наблюдается еще несколько переходов, которые составляют последовательность Ридберговых переходов и приводят к потенциалу ионизации 10,15 эв. [c.114] В алкилзамещенных производных аммиака можно наблюдать две полосы поглощения, относящиеся к о -переходам, которые смещаются в длинноволновую сторону при увеличении числа заместителей. Высокая по сравнению с п- а -переходами кислородсодержащих молекул интенсивность (сила осциллятора полосы триэтиламина f = 0,22 [57]) объясняется большой величиной матричного элемента перехода за счет перекрывания 25-орбитали неподеленной пары и 2/ (iV)-орбитали, входящей в разрыхляющую молекулярную орбиталь. [c.114] Спектры диаминов и алкилгидразинов содержат полосы в области 240 нм (плечо, е 1000) и более коротковолновую Ж200 л1 (е 10000) [12,86]. [c.114] Присоединение аминогруппы к этиленовой группе, которая изо-, лирована или сопряжена с группой С = С, С=0, С=С или СООН, вызывает батохромный эффект ДА,ж43—95 нм и гиперхромный эффект (увеличение интенсивности) Ае 2000 Ч- 20 ООО. [c.116] Амиды и имиды кислот имеют полосы, характерные для карбонильной группы с электронодонорный заместителем (см. стр. 113). Полосы п - я -перехода смещены в коротковолновую сторону и их интенсивность повышена [4, 93]. Кроме того, амиды имеют полосу при 178 нм (е 8000) [94], а имиды (например, сукцинимид) — при 191 нм (ел 14 000). Удвоение интенсивности полосы имида объясняется наличием двух карбонильных групп в молекуле. В спектрах пептидов наблюдается полоса при 185 нм, интенсивность ее пропорциональна числу амидных групп в молекуле [4]. [c.117] Спектры нитрилов напоминают спектры соответствующих ацетиленовых соединений, но полосы смещены в коротковолновую сторону. Насыщенные нитрилы поглощают в области 100—180 нм. В ацетонитриле длинноволновая полоса при 129 нм связана с возбуждением п-электронов тройной связи. Полос, соответствующих -V зг -переходам, в нитрилах не обнаружено. [c.117] Кроме того, переход q n(—)- п разрешен правилами симметрии, а переход фп +)- -я — запрещен. Расщепление уровней Фп(+) и Фп(—) больше в случае гранс-азосоединений [97]. Эти теоретические соображения позволяют предположить, что в гранс-азосоеди-нениях полоса я -перехода будет наблюдаться в-более длинноволновой области и иметь меньшую интенсивность, чем в случае цыс-азосоединений. [c.118] Влияние растворителя на положение длинноволновой полосы цис- и гранс-азосоедине ий мало, что свидетельствует о слабом изменении дипольного момента молекулы и ее поляризуемости при возбуждении. Это вполне естественно, если иметь в виду, что переход происходит между орбиталями, локализованными в пределах связи Н=Ы, причем в обоих случаях электронная плотность равномерно распределена между обоими атомами азота. [c.118] Основной чертой ароматических гетероциклов — продуктов замещения СН-группы изоэлектронной М-группой, является сходство их спектров со спектрами исходных ароматических углеводородов. Так, спектр пиридина очень близок спектру бензола. Отличие заключается в более высокой интенсивности и менее развитой колебательной структуре длинноволновой полосы. Это легко объясняется понижением симметрии от ДО при переходе от бензола к пиридину. Поскольку интенсивность полосы в пиридине (е = 2000) слишком мала для разрешенного перехода, можно сделать вывод, что искажение симметрии я-электронного облака не очень велико. [c.119] Отличительной чертой полос п - я -переходов в азинах является их колебательная структура, хорошо развитая в спектрах паров, которая исчезает при переходе к водным растворам. Самой интенсивной в спектрах пиразина и с лш-тетразина является наиболее длинноволновая вибронная полоса — полоса чисто электронного перехода. В соответствии с принципом Франка — Кондона это свидетельствует о том, что при п - я -переходе размеры молекулы азинов практически не меняются (см. гл. 1.3). [c.119] Алифатические азиды, содержащие группировку —= имеют две слабые полосы при 220 нм (е 150) и 285 нм (в ж 20) [102]. [c.119] Диазогруппа С = Ы = Ы характеризуется двумя полосами поглощения интенсивной полосой при 250 нм (е 10 000) и слабой в интервале 350—400 нм (е 4-1-20). При переходе от гептапо-вого раствора к спиртовому длинноволновая полоса смещается в высокочастотную область на 15 нм, а коротковолновая — в низкочастотную на 6 нм, что дает основание отнести эти полосы к п- л -и я я -переходам соответственно [11]. [c.119] В целях идентификации карбонильных соединений часто используют их производные с характерными физическими свойствами. Некоторые из них имеют полосы поглощения, более интенсивные и расположенные в более длинноволновой области спектра, чем соответствующие исходные карбонильные соединения. Поскольку при идентификации и количественном анализе предпочтительнее использовать сильные полосы, иногда полезно бывает изучать спектры производных соединений. [c.119] Особое значение имеют такие производные карбонильных соединений, как оксимы, семикарбазоны, тиосемикарбазоны, фенил-гидразоны, и-нитрофенилгидразоны и 2,4-динитрофенилгидразоны. [c.119] Гиллем и Штерн [11] дали подробное описание спектров производи ных простых и а,р-ненасыщенных карбонильных соединений. [c.120] Вернуться к основной статье