ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Соединения, содержащие серу из "Электронные спектры в органической химии" Электроны атома серы менее прочно связаны с ядром, чем электроны кислорода, поэтому N Q-переходы в соединениях серы расположены в более длинноволновой области. Длинноволновая полоса в спектрах тиолов, соответствующая п-у о -переходу [11], лежит в области 228—232 нм (е 170) [12]. [c.123] Алифатические дисульфиды К—5—5—К поглощают при 250 нм (е 500). В циклических дисульфидах наблюдается длинноволновое смещение этой полосы при уменьшении размеров кольца. У соединений формулы (СН2) 52 при п равных 3, 4 и 5 длина волны максимума полосы поглощения составляет 334 нм, 300 нм и 250 нм соответственно [5, 114]. Длинноволновое смещение полосы сопровождается уменьшением ее интенсивности (е составляет 160, 300 и 500). Это явление объясняется отталкиванием несвязывающих р-электронов соседних атомов серы, приводящим к неплоской конфигурации дисульфида с открытой цепью, при которой углы между плоскостями Р—5—5 составляют 90°. В циклических дисульфидах величина этого угла уменьшается, в связи с чем р-орби-тали соседних атомов серы перекрываются, энергия их повышается и соответственно уменьшается энергия перехода с этих орбиталей. [c.124] ИЛИ взаимодействием я-электронов двойной связи с электронами Зс -орбиталей серы, перекрывание которых значительно. Если кратная связь и атом серы разделены более чем двумя атомами углерода, спектр аддитивно складывается из поглощения сульфида и ненасыщенной системы. [c.124] Алифатические сульфоны не имеют поглощения в средней и близкой ультрафиолетовой области, что объясняется отсутствием неподеленных пар электронов у атома серы, который несет положительный заряд. [c.125] р-ненасыщенных сульфонах проявляются эффекты, свойственные эффекту сопряжения. Например, этилвинилсульфон имеет полосу при 210 нлг. Полосы бензольного поглощения фенилметил-сульфона также несколько смещены в длинноволновую сторону (на 10 нм) по сравнению с незамещенным бензолом, а интенсивность длинноволновой полосы возрастает в несколько раз. [c.125] Сульфоксиды характеризуются интенсивной (е 1500) полосой при 210 нм. Эту полосу относят к ля -пёреходу, так как в протонсодержащих растворителях она смещается в коротковолновую сторону. [c.125] Спектры сульфокислот и их производных также не содержат характеристических полос в близкой и средней ультрафиолетовой и видимой областях вследствие отсутствия электронов неподеленных пар у атома серы. Спектры этих соединений характеризуются хромофорами незамещенного соединения, возмущенными индуктивным эффектом сульфогруппы. [c.126] Взаимодействие электронов нескольких кратных связей, при котором образуется единое делокализованное л-электрон-ное облако, охватывающее все атомы этой системы связей, называется я —л-сопряжением. Основным доказательством наличия сопряжения являются характерные изменения в электронном спектре поглощения. Обзоры проявления эффекта сопряжения в электронных спектрах представлены в монографиях Теренина [1] и Маррела [2]. [c.131] Если в молекуле имеется две ненасыщенные группы, разделенные двумя и более атомами углерода, спектр поглощения такой молекулы почти полностью совпадает со спектром эквимолекулярной смеси, компоненты которой содержат одну из ненасыщенных групп (рис. 4.1). Для ряда молекул типа А—(СНг)п—В, где А и В = СбНб, СО, СООН, СН=СНг, спектр отличается от спектров смеси А и В, только если между А и В нет промежуточных СНг-групп, т. е. А и В находятся в сопряжении. [c.131] При сопряжении двух ненасыщенных групп полосы поглощения смещаются в длинноволновую сторону по сравнению с несопряженными хромофорами. Длина волны полосы и ее интенсивность возрастают по мере увеличения числа сопряженных групп.- Связь между этими эффектами и длиной цепи сопряжения исследовалась для сопряженных полиенов в работах Куна [3], на рис. 4.2 представлен один из примеров. [c.131] Линейно-сопряженная система двойных связей является важным хромофором в природных красителях, таких, как каротин, и в искусственных, например цианиновых, красителях. [c.131] Диолефины, в которых две двойные связи разделены двумя или более метиленовыми группами, имеют такие же полосы в далекой ультрафиолетовой области, как моноолефины. При сопряжении двойных связей наблюдается щирокая интенсивная (е 20 ООО) полоса в области 215—220 нм. [c.131] Из этой формулы следует, что л 1/л или п. Действительно, квадрат длины волны первой полосы поглощения дифенил-пол иенов пропорционален числу двойных связей (рис. 4.3). [c.132] Удовлетворительное объяснение зависимости, наблюдаемой в электронных спектрах линейных сопряженных полиенов, дает и теория молекулярных орбиталей в приближении как метода свободных электронов (металлической модели ММ), так и метода ЛКАО МО (см. гл. 1.6). Обе модели предполагают существование единой системы делокализованных электронов. Положение энергетических уровней и вероятности переходов определяются не электронами отдельных кратных связей, а всеми электронами системы. [c.133] Чередование связей в теории ЛКАО МО учитывают, вводя различные резонансные интегралы для простой и двойной связей Р1 и Ра, причем (Р1/Р2) 1 И- Наиболее хорошее совпадение с экспериментом получается, если принять (Р1/Р2) = 0,72, Рг = —4,00 эв. Соответствующая кривая приведена на рис. 4.5. Предельная длина волны для бесконечного полнена составляет 553,4 нм наблюдаемая величина для полнена с п = 15 равна 509 нм. [c.135] В методе ММ для учета чередования связей вводят синусоидально изменяющийся потенциал в пределах потенциального ящика. Синусоидальная волна с амплитудой Ко имеет максимумы в центре простых связей и минимумы в центре двойных [10]. Для бесконечно длинного полнена предельная длина волны при Уо = 2,45 эв составляет 610 нм. [c.135] Для длинных полиенов переходный момент пропорционален длине молекулы. Так как сила осциллятора пропорциональна квадрату матричного элемента переходного момента, умноженному на частоту перехода [см. уравнение 0-32)], легко видеть, комбинируя выражения (4.4) и (4.5), что она пропорциональна числу сопряженных связей. Действительно, как следует из табл. 4.1, при добавлении каждой двойной связи происходит приблизительно постоянное увеличение силы осциллятора. [c.135] Вернуться к основной статье