ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Обменные деструктивные реакции обратимых процессов поликонденсации из "Поликонден" Все этп реакции обусловливаются обратимым характером процесса переэтерификации и называются обменными реакциями. [c.92] Наличие обменных реакций при поликонденсации, в частности протекание обменных реакций в полиэфирах было экспериментально доказано путем применения меченых атомов (дейтерия). [c.93] В табл. 13 дана классификация обменных реакций, основанная на исследованиях В. В. Коршака . [c.93] Следует отметить, что обменные деструктивные реакции протекают как в процессе поликонденсации, так и после его окончания, т. е. уже в полученном полимере. Обменные реакции высокополи-меров протекают с участием бифункциональных и монофункциональных соединений. Они характерны для любого обратимого процесса поликонденсации. [c.93] Роль обменных реакций при обратимых процессах поликонденсации подробно изучена В. В. Коршаком . [c.93] Именно этими реакциями обусловлена зачастую химическая нестойкость полимеров при высоких температурах. [c.93] Такая же картина наблюдается при обменной деструкции полиэфирных цепей в присутствии монофункциональных соединений. При этом молекулярный вес полиэфира, полученного, например, путем алкоголиза бутиловым спиртом, будет таким же, как и в том случае, если бы бутиловый спирт был введен в систему сразу. [c.94] Реакции межцепного обмена имеют соответствующие аналоги среди реакций низкомолекулярных соединений (например, пере-этерификация). [c.94] Характерной особенностью реакций межцепного обмена является то обстоятельство, что в них не принимают участия функциональные группы. Процесс, вероятно, протекает путем деструкции полимерных цепей с их последующей статистической рекомбинацией. [c.94] Однако оказалось, что при синтезе в расплаве оба полимера были идентичны и соответствовали формуле (а). Следовательно, полимер (б) в результате интенсивных межцепных обменных реакций превращался в полимер (а). [c.95] Наличие реакций межцепного обмена при поликонденсации было учтено Г. Л. Слонимским при выводе им формулы молекулярно-весового распределения для поликонденсационных полимеров . [c.95] Скорость обменных реакций полимеров в расплаве в определенной степени зависит от наличия того или иного типа концевых групп полимера. Это было недавно подтверждено эксперимен-тально . [c.95] Поскольку суть обменных процессов состоит в реакциях обмена низкомолекулярных соединений с определенными группами полимеров (например, амидными или эфирными), то естественно, что вероятность деструкции полимеров будет пропорциональна длине их цепи, так как количество участвующих в реакциях групп пропорционально длине цепи. [c.95] Отдельные типы обратимых процессов деструкции характеризуются особыми, присущими только им чертами. [c.95] Флори исследовал алкоголиз полиэфира декаметиленгликоля и адипиновой кислоты под действием этиленгликоля и лаурило-вого спирта. Эта реакция первого порядка, ее скорость пропорциональна количеству катализатора, а энергия активации равна 11,15 ккал/моль. Интересно, что скорость реакции алкоголиза в 11 раз меньше скорости прямого процесса полиэтерификации декаметиленгликоля и адипиновой кислоты. Сравнительные данные о скоростях различных обменных реакций при поликонденсации представлены на рис. 24. [c.95] При алкоголизе остается справедливым правило Меншуткина, найденное для прямых реакций максимальная скорость алкоголиза наблюдается при участии первичных гидроксильных групп, более низкая — вторичных и минимальная — третичных гидроксильных групп. [c.95] Скорость ацидолиза часто не является прямой функцией силы кислоты (степени диссоциации) так, уксусная и пропионовая кислоты реагируют быстрее, чем бензойная. [c.96] Вернуться к основной статье