ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Поликонденсация, сопровождаемая выпадением полимера из раствора из "Поликонден" Растворение образующегося полимера обычно является необходимым условием получения высокомолекулярного продукта в растворе. Однако в ряде случаев возможно образование высокомолекулярных соединений при выпадении полимера из раствора. В настоящее время поликонденсация в растворе, сопровождаемая выпадением полимера, применяется довольно часто. При этом для получения высокомолекулярных продуктов следует применять растворители, в которых полимер хотя бы немного набухал (в частности, бинарные растворители). Набухание полимера наблюдалось и при поликонденсации бутандиола-1,4 с гексаметилендиизо-цианатом в среде хлорбензола. Увеличение молекулярного веса полиуретана происходило в результате гетерогенной реакции между мономерами или олигомерами, находящимися в растворе, и выпавшим полимером (рис. 54). [c.145] Отмечалось , что нарастанию молекулярного веса после выпадения полимера из раствора способствует добавление некоторого количества более сильного растворителя. [c.145] При образовании метаста-бильных растворов в данном растворителе растворим лишь полимер, образующийся при реакции поликонденсации в этом растворителе. После выпадения полимера из раствора, и особенно после его обработки (промывка, сушка и т. д.), растворить его в этом же растворителе уже нельзя. [c.146] Наиболее важной характеристикой метастабильных растворов полимеров является их время жизни, т. е. время от момента образования полимера до момента его выпадения. Поскольку выпадение полимеров из растворов сопровождается изменением набора конформаций полимерных цепей, что в случае высоко полимеров может быть достаточно медленным процессом, то и время жизни метастабиль-ных растворов полимеров может быть достаточно большим (десятки часов). [c.146] Согласно уравнению (4-3) молекулярный вес полимера при получении его поликонденсацией в метастабильных растворах пропорционален времени жизни таких растворов (табл. 28). [c.146] Имеются данные о том, что устойчивость метастабиль Ьых растворов увеличивается с уменьшением концентрации . [c.146] Кинетическая кривая поликонденсации бутандиола-1,4 и гексаметилен-диизоцианата в хлорбензоле . А—время выпадения полимера. [c.146] В общем виде характер зависимости молекулярного веса полимера от скорости перемешивания для очень быстрых необратимых реакций поликонденсации, сопровождающихся выпадением полимера, представлен на рис. 55. [c.147] Согласно данным по распределению концентрации по объему при смешении компонентов в проточном реакторе с мешалкой , местные отклонения концентрации могут достигать 25% и более (см. рис. 56). [c.147] Сильное влияние перемешивания отмечалось при получении полимочевин из диаминов и диизоцианатов. В этом случае при сливании даже очень разбавленных растворов выпадение образующегося полимера начиналось сразу же после смешения растворов. [c.147] Зависимость молекулярного веса от интенсивности перемешивания при проведении быстрых необратимых реакций поликонденсации в растворе, сопровождающихся выпадением полимера. [c.147] Зависимость величины флуктуации концентрации от скорости вращения мешалки в проточном аппарате для системы вода — раствор хлористого натрия (по данным работы ). [c.148] При выпадении полимера из раствора влияние ранее рассмотренных факторов (диэлектрическая проницаемость, теплоты взаимодействия и т. д.) может быть иным, чем при гомогенной поликонденсации в растворе. На рис. 57 представлена зависимость молекулярного веса полиэфира на основе дифенилолпропана и хлорангидрида щавелевой кислоты от состава смешанного растворителя тетрахлорэтан — четыреххлористый углерод. Поскольку графически зависимость диэлектрической проницаемости от состава растворителя имеет вид плавной кривой, то можно было предположить такой же характер зависимости и для молекулярного веса полимера (аналогично примеру. [c.148] Зависимость выхода, молекулярного веса и растворимости полиэфира от состава растворителя (тетрахлорэтан — четырех хлористый углерод) при поликонденсации дифенилолпропана и окса-лилхлорида . [c.148] В заключение следует отметить, что поликонденсация, сопровождаемая выпадением полимера из раствора, представляет собой один из наиболее эффективных способов синтеза жесткоцепных и, следовательно, плохо растворимых в обычных растворителях полимеров, например полимеров с ароматическими ядрами в цепи. Некоторые особенности механизма такого типа поликонденсации,. в частности само выпадение полимера, сближают этот случай поликонденсации с другими видами поликонденсации в гетерогенных системах. [c.149] Вернуться к основной статье