ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Системы, применяемые при эмульсионной поликонденсации из "Поликонден" Первый вариант проведения процесса поликонденсации является одним из случаев межфазной поликонденсации и изучен достаточно хорошо (см. гл. VI). Второй вариант — протекание поликонденсации в объеме одной из фаз эмульсии, или эмульсионная поликонденсация, изучен еще недостаточно. [c.155] Это достигается, в первую очередь, подбором таких компонентов эмульсии, которые бы обеспечивали полный переход обоих мономеров в органическую фазу. Известно, что количественной характеристикой равновесного (предельного) состояния такого перехода является коэффициент распределения вещества между фазами. [c.156] Следовательно, в случае эмульсионной поликонденсации диаминов и дихлорангидридов карбоновых кислот основным условием должно быть достаточно большое значение коэффициента распределения Кх диамина в двухфазной системе, т. е. 1 (A = = Сорг./Сн о)- Коэффициент распределения хлорангидрида между органической и водной фазами всегда равен оо как вследствие физического распределения, так и вследствие гидролиза дихлорангидрида в воде (Сн о = 0). [c.156] Поскольку при синтезе полиамидов из дихлорангидридов кислот следует применять акцептор выделяющегося хлористого водорода, то при проведении поликонденсации в эмульсии таких мономеров для предотвращения их гидролиза необходимо, чтобы акцептор находился полностью в водной фазе, т. е. коэффициент распределения акцептора = Сорг./Сн о должен быть 1. [c.156] Именно большая разность между коэффициентами распределения мономеров и акцептора в первую очередь обеспечивает протекание о сновной реакции образования полимера в органической фазе и побочных реакций (нейтрализации НС1 и омыления хлорангидрида)—в водной. Следовательно, при проведении процесса поликонденсации в эмульсиях нужно стремиться к разделению -в пространстве основной реакции образования полимера (реакции роста) и побочных реакций процесса, которые могут мешать росту полимерной цепи. [c.156] Практически ни одна система, применяемая для проведения поликонденсации межфазным способом, не имеет достаточно большого коэффициента распределения диамина. Для большинства таких систем величина = 0,005—1,0. [c.156] Было показано , что системами, наиболее пригодными для успешного проведения эмульсионной поликонденсации ароматических диаминов с дихлорангидридами карбоновых кислот (эмульсионное полиамидирование), являются эмульсии, полученные из двух смешивающихся жидкостей с прилменением высаливателей. [c.156] Приведенные в табл. 30 данные являются несколько приближенными, поскольку они получены для модельных систем, т. е. систем без хлорангидрида, но они достаточно правильно отражают состав фаз эмульсий в начале процесса поликонденсации. [c.158] Из данных табл. 30 видно, что при эмульсионной поликонденсации более 95 Ь ж-фенилендиамина переходит в органическую фазу, тогда как при межфазной поликонденсации в органическую фазу переходит лишь 4% л-фенилендиамина. Полному переходу диамина, безусловно, способствует наличие воды в органической фазе эмульсионной системы. Таким образом, процесс эмульсионной поликонденсации диамина и дихлорангидрида проходит почти полностью в объеме органической фазы. [c.158] Определяющая роль коэффициента распределения мономеров будет особенно велика в подобных системах, т. е. в системах, не слишком отличающихся составом фаз и, следовательно, имеющих достаточно близкие значения констант скорости основной реакции для обеих фаз. [c.158] Молекулярные веса ароматических полиамидов при эмульсионной поликонденсации значительно выше, чем при синтезе их методом межфазной поликонденсации. Это обусловлено разделением зоны основной реакции и зоны нейтрализации при эмульсионном варианте процесса. При межфазном варианте обе реакции протекают практически в одной зоне в поверхностном слое границы раздела. [c.158] Поскольку при эмульсионной поликонденсации используются реагенты, обладающие достаточно большой реакционной способностью (например, дихлорангидриды кислот), то приготовление эмульсии целесообразно проводить или непосредственно перед началом процесса, или в ходе проведения поликонденсации. [c.158] Обычно реагенты предварительно растворяют в органической (хлорангидрид) и водной (диамин и акцептор хлористого водорода) фазах системы. Затем эти растворы сливают, энергично перемешивая их. При этом происходит образование равновесной эмульсии, в органической фазе которой и получается полимер. [c.158] Вернуться к основной статье