ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние основных факторов на процесс эмульсионной поликонденсации из "Поликонден" Поскольку эмульсионная поликонденсация протекает полностью в объеме органической фазы, то основные закономерности этого процесса аналогичны закономерностям поликонденсации в растворе. [c.158] На рис. 60 показана зависимость молекулярного веса (вязкости) поли-лг-фениленизофталамида от соотношения мономеров в эмульсионной системе тетрагидрофуран—вода — сода. Из рис. 60 видно, что влияние соотношения мономеров на молекулярный вес при эмульсионной поликонденсации такое же, как и при поликонденсации в расплаве и в растворе, т. е. как во всех случаях гомогенной поликонденсации, протекающей в кинетической области, и резко отличается от аналогичной зависимости для межфазной поликонденсации. [c.159] Глубина проведения лроцесса. Для того чтобы методом эмульсионной поликонденсации получить полимер с высоким молекулярным весом, процесс необходимо проводить на большую глубину. При большой степени завер-шенрости реакции выход высокомолекулярного продукта может достигать 95—98% от теоретического , причем различие между теоретическим и практическим выходами полимера связано с потерями полимера при выделении, а не является особенностью процесса. В этом также проявляется отличие эмульсионного способа от межфазной поликонденсации, так как в последнем случае высокомолекулярный продукт может-получаться при малом выходе полимера (см. гл. VI). [c.159] Результаты опытов по изучению влияния акцептора на синтез поли-л1-фениленизофталамида в эмульсионной системе вода — тетрагидрофуран приведены на рис. 61. [c.160] Из рис. 61 видно, что в системе с небольшим содержанием акцептора молекулярный вес полимера очень мал. Это вероятно связано с тем, что в таких системах количество взятого акцептора меньше стехиометрического (соотношение акцептор хлористый водород менее 1 4) и не обеспечивает полного связывания хлористого водорода. Кроме того, вследствие недостатка акцептора, выступающего также в роли высаливающего агента, который должен обеспечить расслоение системы, происходит почти полное смешение фаз. Таким образом акцептор не только связывает НС1, но и играет роль высаливателя при создании двухфазной эмульсионной системы. 2 0 подтверждает высказанное ранее предположение о том, что наличие двухфазной эмульсионной системы необходимо для успешного синтеза высокомолекулярных полимеров, так как при этом значительно уменьшается степень гидролиза исходного хлорангидрида и концевых хлорангидридных групп полимера за счет резкого разделения реакционного объема на зону нейтрализации и зону реакции Кг 1, /Сг ) Поэтому при отсутствии границы раздела высокомолекулярный полимер получить очень трудно. [c.160] При увеличении содержания акцептора (соды) в системе (см. рис. 61) концентрация его в органической фазе уменьшается за счет высаливания, что сопровождается симбатным увеличением молекулярного веса образующегося полимера. Однако при очень большом содержании акцептора молекулярный вес полимера начинает понижаться. Это связано, очевидно, с большой концентрацией акцептора в водной фазе (до 1,32 моль л) и все возрастающей ролью гидролиза хлорангидрида на границе раздела фаз эмульсии. [c.160] Иногда функции неорганической добавки как акцептора побочного продукта и высаливателя можно разделить, применив для высаливания какое-нибудь другое неорганическое нейтральное соединение. [c.161] На рис. 61 показана также зависимость молекулярного веса (вязкости) полимера от природы акцептора. При одинаковых концентрациях NaOH и Na. , Oo молекулярный вес образующегося полимера в первом случае значительно меньше. [c.161] В табл. 31 приведены результаты опытов по синтезу различных полиамидов в эмульсионной системе тетрагидрофуран — вода (акцептор — сода). Эти данные подтверждают, что при эмульсионной поликонденсации молекулярный вес получаемого полимера находится в прямой зависимости от его растворимости. [c.161] Безусловно, что кроме растворяющей способности природа органической фазы будет оказывать влияние на ход эмульсионной поликонденсации и за счет других причин изменения соотношения скоростей основной реакции, реакции гидролиза и т. д. [c.161] Интересным является вопрос о роли воды в органической фазе при синтезе ароматических полиамидов в эмульсионных системах на основе органических жидкостей, смешивающихся с водой. В таких системах начальное содержание воды в органической фазе достигает примерно 40%. В ходе процесса ее количество снижается (за счет образования в результате реакции сильного высаливателя Na l), но все же остается довольно высоким (14—18%). И тем не менее в таких системах поликонденсация протекает успешно, с образованием высокомолекулярного полимера с большим выходом. Причины благоприятного влияния воды, содержащейся в органической фазе, на протекание процесса поликонденсации с образованием высокомолекулярного полимера могут быть достаточно многообразными. [c.162] Во-первых, в зависимости от содержания воды в органической фазе меняется растворяющая (набухающая) способность органической фазы по отношению к полимеру. Во-вторых, вследствие ди-фильности диаминов (гидрофобные бензольные ядра и гидрофильные NHg-rpynnbi) наличие воды в органической фазе способствует более полному переходу диамина в органическую фазу. При отсутствии воды в органической фазе величина коэффициента распределения диамина понижается. [c.162] Все это свидетельствует о том, что вода в органической фазе эмульсионной системы необходима для успешного протекания процессов поликонденсации. Вот почему создание эмульсионных систем наиболее целесообразно проводить на основе органических жидкостей, смешивающихся с водой. Вероятно, наиболее приемлемыми органическими компонентами для эмульсионных систем при проведении реакции полиамидирования являются гетероциклические соединения (см. табл. 30). [c.163] Если оба мономера совершенно нерастворимы в воде, то возможна эмульсионная поликонденсация в системах, в которых органическая фаза является безводной. Для таких систем кроме коэффициента распределения мономеров большое значение приобретают также константы скорости основной реакции, поскольку вследствие сильного различия в природе фаз эти константы могут существенно отличаться друг от друга. Поэтому для успешного проведения эмульсионной поликонденсации в таких системах необходимо не только достаточно высокое значение коэффициента распределения мономеров, но и достаточно высокие (или во всяком случае соизмеримые с константами для водной фазы) константы скорости основной реакции в органической фазе. [c.163] Влияние гидродинамических факторов (перемешивания). В отличие от межфазной поликонденсации, где возможно получение высокомолекулярных полимеров в статических условиях (см. гл. VI), эмульсионная поликонденсация протекает успешно лишь при энергичном перемешивании . [c.163] При проведении опытов в статических условиях или при слабом перемешивании (т. е. при отсутствии эмульсии) образуется полимер с гораздо меньшим молекулярным весом ([т]] = 0,36) по сравнению с сильно эмульгированной системой ([т]] = 2,0 при числе оборотов мешалки п = 5000). [c.163] При проведении эмульсионной поликонденсации большое значение будут иметь и другие факторы, такие, как температура, концентрация исходных мономеров, величина поверхностного (меж-фазного) натяжения и др. Однако в настоящее время данные о влиянии этих факторов на процесс эмульсионной поликонденсации в литературе отсутствуют. Следует отметить, что влияние условий проведения процесса на молекулярный вес полимеров при эмульсионной поликонденсации рассмотрено пока на примере синтеза ароматического полиамида на основе ж-фенилендиамина и дихлорангидрида изофталевой кислоты в системе тетрагидрофуран — вода — сода. При синтезе других полимеров и при применении других эмульсионных систем влияние рассмотренных закономерностей может быть несколько иным. Однако и в других случаях при протекании процесса по эмульсионному механизму основные закономерности останутся справедливыми для этого способа поликонденсации. [c.164] Вернуться к основной статье