ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние основных факторов на процесс межфазной поликонденсации из "Поликонден" Ниже рассматривается влияние соотношения мономеров, температуры, времени, природы растворителя и других факторов на течение процессов межфазной поликонденсации, особенно на выход образующегося полимера и его молекулярный вес. [c.170] Поскольку процессы, осуществляемые в гетерогенных двухфазных системах, могут протекать в различных зонах системы по разным механизмам (см. стр. 215), при анализе литературных данных наибольшее внимание уделялось тем процессам, меж-фазный механизм которых, если не гарантировался, то но крайней мере был весьма вероятным. [c.171] Соотношение мономеров. Влияние соотношения мономеров на межфазную поликонденсацию проявляется двояко при изменении соотношения концентраций мономеров (при постоянном соотношении объемов фаз), а также при изменении соотношения объемов фаз (при постоянной концентрации мономеров в этих фазах). [c.171] На рис. 63 приведены экспериментальные данные, иллюстрирующие зависимость молекулярного веса полигексаметиленсеба-цинамида от концентрации исходных мономеров. Из рисунка видно, что кривая зависимости молекулярного веса полимера от избытка одного из мономеров проходит через максимум. Пересчет концентраций мономеров показывает, что максимум молекулярного веса полимера соответствует соотношению диамин — хлорангидрид, равному 5—6 1. [c.171] Зависимость различных характеристик полимера от исходного соотношения мономеров при межфазном синтезе полигексаметиленсеба-цннамида (по данным работы ) а—молекулярный вес (вязкость) б—количество концевых карбоксильных и амин-ных групп в—отношение концевых групп. [c.173] Уравнение (6-5) аналогично уравнению для гомогенной поликонденсации (при Р = 1). Это естественно, так как при гомогенной поликонденсации скорость массопередачи обычно настолько превышает скорость основной реакции, что скорости диффузии обоих мономеров становятся количественно неразличимыми, т. е. Ра = Рв- При Р 1 (при межфазной поликонденсации) зависимость молекулярного веса от величин С% и Св отличается от такой же зависимости для гомогенной поликонденсации, причем смещение максимального значения степени поликонденсации Р от соотношения мономеров 1 1 определяется величиной Р (рис. 66). [c.174] Зависимость молекулярного веса (степени поликонденсации) полимеров от соотношения мономеров [по уравнению (6-5)]. [c.174] Из табл. 32 видно, что действительно величина Р, или СА(ша) )/Св(тах), ДЛЯ некоторых систем межфэзЕОй поликонденсации достаточно постоянна. [c.175] Следует отметить, что при межфазном синтезе полиэфиров оптимальное соотношение концентраций гораздо ближе к единице, чем в случае полиамидов, и, но дгнным различных авторов, находится в пределах 0,75—1,3. [c.175] Сохранение постоянства соотношений концентраций для получения максимального молекулярного веса является достаточно веским доказательством диффузионной природы межфазной поликонденсации. [c.175] В уравнение (6-8) не входят значения скоростей побочных реакций, так как протекание этих реакций отражается лишь на величине максимума. [c.175] Описанные в литературе случаи поликонденсации в двухфазных системах, когда, соотношение мономеров, выраженное через концентрации или через объемы, совпадает, не являются примерами чистого межфазного процесса. Более детально они рассмотрены ниже (см. стр. 215). [c.176] Приближенным, поскольку он не учитывает ряд важных деталей процесса, например структуру полимерной пленки, адсорбционные факторы, побочные процессы и т. д. [c.176] Количество монофункциональных соединений. Введение в систему при межфазной поликонденсации примесей монофункциональных соединений приводит к уменьшению молекулярного веса полимера. [c.176] На рис. 68 и 69 приведены кривые зависимости молекулярного веса полимера от примеси монофункциональных соединений. В соответствии с уравнением (2-20) зависимость степени поликонденсации от обратной величины концентрации монофункционального соединения должна выражаться прямой линией. Из рис. 69 видно, что эта зависимость для межфазной поликонденсации выполняется неудовлетворительно. [c.176] Уменьшение молекулярного веса с добавлением монофункционального соединения зависит как от его реакционной способности (по сравнению с мономером), так и от скорости диффузии этого соединения из объема в зону реакции. В частности, было показано , что влияние добавок монофункционального соединения на молекулярный вес полимеров при межфазной поликонденсации связано с коэффициентом распределения этого соединения. Это влияние тем сильнее, чем больше монофункционального соединения переходит в реакционную фазу. Так, при синтезе полиамидов способом межфазной поликонденсации добавки монофункциональных соединений, хорошо растворимые в органической фазе, сильнее снижают молекулярный вес, чем водорастворимые. [c.176] Вероятно, на этом может быть основан метод приближенной оценки места протекания реакции при межфазной поликонденсации. [c.177] В случае преимущественного протекания реакции на границе раздела или вблизи нее поверхностно-активные монофункциональные соединения вызывают большее понижение молекулярного веса (рис. 70). [c.177] Монофункциональные соединения, присутствующие в мономерах в качестве примесей, понижают молекулярный вес полимера. Так, например , при повышении содержания основного вещества в 1,3-фенилдисульфонилхлориде с 94 до 99,7 мол. % вязкость полигексаметилен-1,3-фенилендисульфонамида, образующегося при межфазном синтезе, возрастает соответственно с 0,49 до 1,34. Аналогичные результаты наблюдаются при поликонденсации полигексаметиленсебацинамида из мономеров различной степени чистоты (рис. 71). Инертные примеси, напротив, не оказывают значительного влияния на молекулярный вес полимера. [c.177] Вернуться к основной статье