ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Закономерности совместной межфазной поликонденсации из "Поликонден" Очень важным при совместной межфазной поликонденсации является установление зависимости состава сополимера от состава исходной смеси. [c.193] Поскольку при межфазной поликонденсации указанные ограничения не имеют значения, то приведенное выше уравнение можно применять для случая совместной межфазной поликонденсации. При этом константа г, по-видимому, будет включать в себя не только отношение констант скоростей роста, но и отношение величин, характеризующих диффузию мономеров из одной фазы в другую или их адсорбцию. [c.193] Можно предполагать, что совместная межфазная поликонденсация аналогична некоторым случаям совместной полимеризации в эмульсиях . [c.193] например, для системы стирол — итаконовая кислота константы сополимеризации отличаются при проведении реакции в растворе и в эмульсии . Значения констант сополимеризации для обоих случаев совпадают, если расчет их для эмульсионной полимеризации производится с учетом коэффициента распределения. [c.193] Приведенное уравнение было впервые применено к межфазной сополиконденсации в работе . Были исследованы два типа систем два диамина в водной фазе — один хлорангидрид в органической фазе и два хлорангидрида в органической фазе — один диамин в водной фазе. [c.194] На рис. 86 приведена кривая зависимости состава сополимера от состава исходной смеси при межфазной сополиконденсации. Из рисунка видно, что экспериментально найденная зависимость состава сополимера от состава исходной смеси достаточно хорошо описывается уравнением (2-5). В дальнейшем применимость этого уравнения к процессу межфазной поликонденсации была подтверждена работами других автор ов . [c.194] В табл. 41 приведены константы сополиконденсации для различных систем. [c.194] При межфазной поликонденсации большую роль играют побочные процессы — гидролиз и солеобразование (в присутствии диаминов). Поэтому уравнение состава сополимера [см. уравнение (2-5)] справедливо лишь для частного случая, когда доля побочных процессов невелика или в побочных процессах участвует лишь третий реагент. [c.195] Если имеется система с двумя мономерами и в побочных процессах участвуют основные реагенты, то необходимо пользоваться общим уравнением для состава сополимеров. [c.195] Из уравнения (6-21) следует, что кривые зависимости состава сополимера от состава исходной смеси при учете значительной доли побочных реакций могут иметь более сложный характер, чем в идеальном случае [см. уравнение (2-5)1. [c.196] Из анализа уравнения (6-21) видно, что в ряде случаев константа сополиконденсации может быть сложной величиной, включающей помимо относительных скоростей реакций роста и другие величины. [c.197] Отмеченные при межфазной совместной поликонденсации осложнения не являются единственными. Кроме них возможны и другие явления, сопровождающие межфазную поликонденсацию. Поэтому в ряде особо сложных случаев экспериментально найденную константу г следует рассматривать как эмпирическую. [c.197] Приведенные выше примеры совместной межфазной поликонденсации относились к однотипным сополимерам. Сополикон-денсация разнотипных систем (например, система бис-фенолят + хлорангидрид) также представляет определенный интерес. Этот вариант более сложен, так как различие в реакционных способностях мономеров может оказаться достаточно большим и, кроме того, место протекания основной реакции может быть разным. [c.197] При изучении некоторых закономерностей межфазного синтеза полиамидоарилатов было установлено, что при совместной межфазной поликонденсации диаминов и бис-фенолятов с хлорангидридами происходит образование сополимеров, очень неоднородных по составу. На состав получающихся сополимеров большое влияние оказывает интенсивность перемешивания реакционной массы. Следовательно, в выражение для константы сополнконден-сацип должны входить величины, связанные с диффузионными и адсорбционными факторами. Об этом косвенно свидетельствуют данные о том, что относительные активности мономеров меняются в зависимости от природы органической фазы. [c.197] Как видно из табл. 42, в зависимости от порядка загрузки компонентов резко меняется выход гомополимеров и сополимеров. [c.197] Было установлено , что экспериментальная константа сополиконденсации для систем двух диаминов не совпадает с отношением констант ионизации диаминов в отличие от гомогенных систем (бензол — бензол), где константа сополиконденсации двух диаминов качественно совпадает с отношением их констант ионизации . [c.197] Эти данные свидетельствуют о том, что при совместной межфазной поликонденсации кроме реакционной способности мономеров большое влияние на процесс оказывают и другие факторы (ди( )фузионные и адсорбционные). [c.198] Таким образом, для одной и той же пары мономеров константа сополимеризации будет меняться в зависимости от условий проведения процесса. [c.198] Вернуться к основной статье