ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Закономерности совместной газофазной поликонденсации из "Поликонден" В данном разделе описано влияние различных факторов, таких, как температура, концентрации мономеров, природа жидкой фазы и различных низкомолекулярых добавок на молекулярный вес (вязкость) полимеров и их выход при газофазной поликонденсации. [c.228] Температура. Влияние температуры на молекулярный вес и выход полимеров при газофазной поликонденсации изучалось в основном на примере газофазного синтеза различных классов полиамидов с применением газообразных хлорангидридов (ок-салилхлорид, фосген) и водных растворов алифатических и ароматических диаминов . [c.228] Из рис. 100 и 101 видно, что для различных систем мономеров повышение температуры при газофазной поликонденсации приводит к росту молекулярного веса и выхода полимера в отличие от межфазной поликонденсации (система жидкость — жидкость), при которой молекулярный вес и выход полимера, как правило, уменьшаются с увеличением температуры реакции (см. гл. VI). [c.229] Следует отметить не только различный характер температурной зависимости, но и существенную разницу в абсолютных значениях молекулярных весов и выходов полимеров. При газофазной поликонденсации получаются более высокомолекулярные полимеры и с большим выходом (табл. 51). [c.229] Полимер ы выход в пересчете на хлорангидрид % от теор. [ 1 ВЫХОД в пересчете на хлорангидрид % от теор. [c.230] Величина — р для системы гексаметиленднамин—фосген равна г- 1 ккал моль. Приняв Е = 2 ккал моль, получим р = = 5 ккал/моль, что совпадает по порядку с величиной, найденной ранее для подобных систем в полярных жидкостях . [c.230] Влияние содержания газообразного мономера в газовой фазе при постоянном (атмосферном) общем давлении было изучено на примере газофазного синтеза полиамидов на основе оксалилхлорида и фосгена. [c.231] Зависимость выхода и молекулярного веса (вязкости) полигексаметилен-мочевины от концентрации фосгена при газофазной поликонденсации . [c.231] На рис. 105 приведена зависимость выхода полимера от парциального давления газообразного мономера в системе. Из рисунка видно, что точки, полученные при различных абсолютных давлениях, ложатся на одну кривую. Зависимость молекулярного веса полимера от парциального давления имеет аналогичный характер. [c.232] Приведенные данные свидетельствуют о том, что диффузия газообразного компонента в газовой фазе к границе раздела не является лимитирующей стадией при газофазной поликонденсации. [c.232] О—при атмосферном давлении при повышенном давлении (1—3,5 ат). [c.232] Поскольку с повышением концентрации диамина отношение д,а/Сха увеличивается, должно увеличиваться отношение р/ог и, следовательно, выход полимера должен возрастать. Однако этого не наблюдается. Очевидно, реакция имеет более сложный характер, чем обычная конкуренция двух параллельных реакций (возможно высаливание мономеров, перемещение зоны реакции и т. д.). [c.233] Зависимость выхода и молекулярного веса (вязкости) поли-гексаметиленмочевины от концентрации гексаметилендиамина в водной фазе при газофазной поликонденсации системы гексаметиленднамин —фосген . [c.233] Характер зависимости молекулярного веса от концентрации мономера в водной фазе при газофазном и межфазном способах поликонденсации качественно аналогичен. [c.233] На основе экспериментальных данных определены соотношения концентраций мономеров СдА(тах)/Схд(тах), соответствующие максимальному весу образующегося полимера. [c.233] Приближенное значение отношения /)да/ ха, рассчитанное по общим формулам , для системы гексаметиленднамин—фосген равно 0,6. [c.234] Из вышеприведенного уравнения следует, что для этой же системы отношение бдд/бхА = 25 — 30, т. е. при протекании процесса поликонденсации газообразный мономер не проникает в жидкую фазу (реакция протекает на границе раздела фаз или в непосредственной близости от нее). [c.234] Для ароматических мономеров меньшая величина соотношения СхА(тах)/СдА(тах) говорит О ТОМ, ЧТО реакция протекнет, вероятно, не только на поверхности раздела фаз, но и частично в объеме водной фазы. [c.234] Для систем межфазной поликонденсации значения р лежат в пределах 5—7 (см. табл. 32). Все это говорит о том, что газофазная поликонденсация исследованных систем является более поверхностной , чем межфазная. [c.234] Влияние высоты слоя на выход и молекулярный вес полимера непосредственно связано со временем образования макромолекулы и скоростью формирования пленки. Независимость выхода и молекулярного веса полимера от высоты слоя жидкой фазы указывает на то, что время образования макромолекулы и время формирования пленки меньше, чем время контакта мономеров (для высоты слоя 10 мм время контакта равно 0,05 сек). [c.235] Вернуться к основной статье