ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Химические реакции в твердой фазе из "Поликонден" Закономерности протекания химических реакций в твердой фазе наиболее полно изучены на примере реакций неорганических соединений. Как и в случае любых других химических реакций, повышение температуры значительно увеличивает скорость химического взаимодействия в твердой фазе . Обычно реакции в твердой фазе характеризуются большими величинами кажущихся энергий активации (от 30 до 200 ккал моль). Существенное влияние на скорость взаимодействия исходных соединений оказывает размер частиц реагирующих компонентов. Другими факторами, влияющими на скорость процессов, являются давление и катализатор. В некоторых случаях скорость реакции при приложении внешнего давления уменьшается. Многие химические процессы в твердой фазе протекают в несколько стадий, имеют ступенчатый характер. [c.249] Было установлено, что твердые ангидриды и амины начинают реагировать при температурах, лежащих намного ниже температур плавления мономеров (табл. 57). Так, для системы л-нитро-анилин — янтарный ангидрид, температуры плавления которых равны 114 и 120 °С соответственно, реакция начинается при температурах около 50 °С. [c.250] При полимеризации в кристалле при температуре на 1,5— 2 °С ниже температуры плавления мономера происходит образование полиэфира. Полимеризация дикетена при температуре плавления мономеров или выше нее приводит к получению поли-р-ди-кетена. Эта реакция является ярким примером непосредственного влияния строения кристаллической решетки мономера на направление химических процессов в твердой фазе. [c.251] Рассмотрим некоторые наиболее обш,ие вопросы механизма протекания химических реакций в твердой фазе. [c.251] Основные положения теории химической кинетики для жидких и газообразных систем оказываются неприменимыми при рассмотрении закономерностей протекания химических реакций в твердых телах. [c.251] При сравнении скоростей диффузионных процессов со скоростями химических реакций (см. табл. 46) можно видеть, что скорости диффузионных процессов в твердых телах настолько малы, что практически любая химическая реакция при проведении ее в кристаллических твердых телах и стеклах не будет лимитироваться скоростью химического взаимодействия. [c.251] Большинство теорий, посвященных анализу закономерностей химических процессов в твердой фазе, базируется на следующем основном положении процесс образования целевого вещества при химическом превращении в твердом теле, и кристаллическом теле в особенности, можно рассматривать как процесс зарождения и роста новой фазы в решетке исходного реагента. [c.251] Поскольку в процессах образования новой фазы всегда основную роль играют два фактора скорость образования зародышей новой фазы и скорость их роста, то именно эти процессы в большинстве случаев определяют скорости химических превращений в твердой фазе. [c.251] Экспериментальные данные , накопленные в области изучения химических реакций неорганических, органических и полимерных соединений (полимеризация в твердой фазе), показывают, что в зависимости от роли того или иного фактора для протекания химических реакций в твердых телах характерны три основных типа кинетических кривых (рис. 115). [c.251] Типичные кинетические кривые протекания химических реакций в твердой фазе . [c.251] При протекании химических процессов в твердой фазе большую роль играют метастабильные состояния квазиравновесные эвтектики, лабильные заготовки. [c.252] Показано, что для большинства систем ангидрид — амин температура начала реакции в твердой фазе совпадает с температурами плавления квазиравновесных эвтектик (табл. 57). На протекание реакции в твердой фазе равновесная эвтектика оказывает гораздо меньшее влияние, чем квазиравновесная эвтектика , т. е. начало реакции совпадает с моментом фазового превращения (переход одних кристаллических модификаций в другие). Применение повышенных давлений (до 1550 кГ/см ) при поликонденсации ангидридов с аминами в твердой фазе отрицательно сказывается на ходе реакции, так как при этом повышаются температуры плавления соответствующих эвтектик и, следовательно, температуры реакции удаляются от температуры плавления такого типа эвтектик . [c.252] Большое значение при протекании химических процессов в твердой фазе имеют фазовые превращения в твердом теле. Это связано с тем, что при фазовых превращениях в твердых телах резко возрастает скорость самодиффузии. Поэтому многие реакции в твердых телах, лимитируемые диффузией, сильно ускоряются при температурах переходов. Именно вблизи точек фазовых переходов создаются условия для успешного протекания химических реакций при этом значительная подвижность молекул реагентов сочетается с их упорядоченностью. [c.252] Важное значение при протекании химических реакций в твердой фазе имеет дефектность кристаллической решетки твердого тела (несовершенство решетки, наличие примесей и т. д.). Как правило, дефектность решетки может влиять двояко. С одной стороны, дефекты (особенно примеси) могут служить местами начала реакции (своего рода инициаторы или катализаторы), с другой стороны, дефекты решетки могут обрывать кинетические цепи (цепные реакции) и останавливать реакции. Поэтому роль и влияние дефектов при протекании какого-либо конкретного процесса определяются рядом факторов (например, тип дефекта, температура реакции, соотношение геометрических параметров кристаллической решетки исходного вещества и получающегося продукта). Таким образом, можно сказать, что общей особенностью практически всех типов реакции в твердой фазе является их структурная чувствительность, т. е. зависимость процесса от структуры, а следовательно, и от способа получения, предыстории, взятых мономеров. [c.252] Из изложенного становится ясным, что успешное развитие работ по изучению закономерностей протекания химических реакций в твердой фазе возможно лишь при одновременном совместном исследовании как кинетических закономерностей протекания самой химической реакции, так структурных и других особенностей строения твердого тела. [c.253] Вернуться к основной статье