ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние основных факторов на процесс поликонденсации в твердой фазе из "Поликонден" Следует выделить три наиболее характерных случая поликонденсации в твердой фазе. [c.253] Для полициклизации в отличие от трехмерной поликонденсации, где реакции функциональных групп полимерной цепи протекают межмолекулярно, мономеры и условия процесса выбираются так, чтобы реакционноспособные группы полимерной цепи реагировали внутримолекулярно. Процессы полициклизации являются, вероятно, одними из наиболее структурно чувствительных процессов. Их протекание сильно зависит от конформации полимерной цепи и от особенностей надмолекулярной структуры полимера. [c.254] Нетрудно видеть, что общей особенностью всех трех рассмотренных случаев поликонденсации в твердой фазе, отличающей их от способов поликонденсации, рассмотренных ранее (в расплаве, растворе, в эмульсии и др.), является тесная связь поликонденсационных процессов со структурными факторами. Поэтому можно считать, что перечисленные случаи поликонденсации в твердой фазе являются вариантами протекания процессов поликонденсации в структурно организованных мономерно-полимерных системах. [c.254] Кроме отмеченных трех основных случаев поликонденсации в твердой фазе известны также промежуточные и смежные случаи, например некоторые реакции образования полимеров со сдвоенными цепями (лестничные полимеры). [c.254] При поликонденсации в твердой фазе применяют самые разнообразные мономеры (табл. 58). Чаще всего используют мономеры типа А—В (например, оксикислоты, аминокислоты и др.), поскольку при этом не требуется точного дозирования мономеров и равномерного их распределения по объему, так как эквимолярность реакционных центров в таких мономерах заложена в их строении. [c.254] Эти мономеры представляют большой интерес для изучения закономерностей поликонденсации в твердой фазе еще и потому, что для них достаточно легко можно осуществить поликонденсацию в кристалле. Поликонденсация же мономерных пар типа А—А и В—В, протекающая при температуре ниже температуры плавления мономеров, может происходить в смесях, на гранях кристаллов. Для поликонденсации таких мономеров в единичном кристалле необходима их сокристаллизация (изоморфность), что далеко не часто встречается на практике. [c.254] Однако для поликонденсации в твердой фазе наиболее предпочтительны мономеры с высокими температурами плавления см. табл. 58). Это связано с тем, что для проведения процессов в твердой фазе важна не только относительная температура реакции (по сравнению с температурой плавления полимера и мономера), но и абсолютная температура. При высоких температурах реакции повышается химическая активность мономеров и ускоряется их диффузия. Повышенные температуры реакции наиболее удобны при использовании в реакции неорганических мономеров. [c.255] При поликонденсации в твердой фазе можно применять также олигомеры. [c.255] В настоящем разделе рассматривается влияние различных факторов на поликонденсацию в твердой фазе, протекающую при температуре ниже температуры плавления мономера, — истинную поликонденсацию в твердой фазе. Характерные особенности протекания поликонденсационных процессов в твердой фазе выражены в этом случае наиболее ярко. [c.256] Соотношение мономеров и количество добавок монофункциональных соединений. Данных о влиянии соотношения мономеров на протекание поликонденсации в твердой фазе в настоящее время очень мало. Предполагается, что эквимолярность исходных мономеров играет определенную роль при поликонденсации в твердой фазе . Так, отмечалось, что нарушение соотношения мономеров за счет, например, возгонки какого-либо мономера из зоны реакции приводит к заметному снижению молекулярного веса образующегося полимера. [c.256] Однако определяющая роль диффузионных процессов при проведении многих химических реакций в твердой фазе дает основание предполагать, что соотношение мономеров влияет на молекулярный вес образующегося полимера несколько иначе, чем при проведении поликонденсации в растворе и в расплаве. В этом отношении поликонденсация в твердой фазе в известной степени аналогична межфазной поликонденсации, где роль диффузионных процессов также велика. [c.256] Интересным является вопрос о влиянии примесей монофункциональных соединений на молекулярный вес полимера при поликонденсации в твердой фазе. Известно, что добавление уксусной кислоты снижает молекулярный вес полиамида при поликонденсации аминоэнантовой кислоты в твердой фазе . Тот же эффект наблюдается при добавлении, например, двуокиси титана. Очевидно, понижение молекулярного веса при твердофазной поликонденсации в результате добавления третьего компонента происходит не только за счет дезактивации концевых групп, но и просто вследствие затруднения диффузии мономеров друг к другу. [c.256] Глубина проведения процесса, по-видимому, определяет молекулярный вес полимера и при поликонденсации в твердой фазе. Однако экспериментальных данных по этому вопросу не имеется. [c.256] Интересно, что реакция совмест ной поликонденсации в твердой фазе начинается при гораздо более низких температурах, чем поликонденсация в твердой фазе каждого мономера в отдельности . [c.257] Зависимость кажущейся энергии активации при поликонденсации в твердой фазе от относительной температуры реакции на примере п-аминоэтил-фенилалкановых кислот. Энергия активации рассчитана для интервалов температур / 5 °С (по данным работы ). [c.257] При исследовании поликонденсации в твердой фазе п-амино-этилфенилкарбоновых кислот удалось проследить за изменением энергии активации процесса в зависимости от удаленности температуры реакции от температуры плавления мономеров . Из рис. 116 видно, что но мере приближения температуры реакции к температуре плавления полимера энергия активации процесса поликонденсации резко возрастает и достигает очень больших значений (до 200 ккал моль). В расплаве энергия активации сравнительно мала (15—40 ккалЬчоль). [c.258] Следует помнить, что приведенные выше величины кажущихся энергий активации ни в коем случае нельзя относить к каким-то определенным химическим актам. Кроме того, эти величины получены, как правило, в очень узком интервале температур. [c.258] Продолжительность проведения процесса. Кинетика процесса. [c.258] На рис. 117 приведены кинетические кривые поликонденсации аминопеларгоновой кислоты в твердой фазе, а на рис. 118— кривые совместной поликонденсации солей диаминов и дикарбоновых кислот. Из рисунков видно что кинетические кривые поликонденсации аминокислот при температурах ниже температуры плавления мономеров имеют автокаталитический характер, свойственный многим реакциям, протекающим в твердой фазе. [c.258] Вернуться к основной статье