ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Трехмерная поликонденсация и полициклизация из "Поликонден" Кроме рассмотренных ранее наиболее простых случаев поликонденсации в твердой фазе — истинной поликонденсации, т. е. поликонденсации при температурах ниже температуры плавления мономеров и поликонденсации линейных олигомеров, большой теоретический и практический интерес представляют некоторые варианты поликонденсации, которые можно отнести (см. стр. 253) к разновидностям поликонденсации в твердой фазе. [c.265] К таким процессам прежде всего принадлежит трехмерная поликонденсация и поликонденсация с образованием циклов в основной цепи полимеров, так называемая полициклизация. [c.265] Трехмерная поликонденсация. Необходимым условием трехмерной поликонденсации, приводящей к образованию полимеров сетчатой структуры, является применение систем, содержащих хотя бы один мономер с функциональностью больше двух. Реакция роста макромолекул в этом случае протекает одновременно или последовательно во всех направлениях. [c.265] Трехмерной поликонденсацией получают ряд полимеров, широко применяющихся в настоящее время в промышленности (феноло-альдегидные, глифталевые смолы, некоторые виды полиуретановых смол и др.). [c.265] Кроме неподвижности реакционных центров (функциональных групп) на глубоких стадиях трехмерной поликонденсации процесс характеризуется иногда структурной чувствительностью, особенно в случае регулярных сеток. [c.266] В табл. 62 приведены примеры систем, способных к трехмерной поликонденсации. [c.266] Отмеченная закономерность хорошо подтверждается на опыте. Так, при изучении изменения кислотного числа системы глицерин—фталевый ангидрид найдено, что реакция практически прекращается задолго до исчерпания всех функциональных групп. [c.267] При наличии в системе нескольких мономеров в уравнение (8-1) следует подставить среднюю функциональность узла сетки. [c.267] До тех пор, пока а не станет равным 1, в системе могут присутствовать как гель, так и молекулы конечных размеров. Это наблюдается и на практике. [c.268] Из уравнения (8-3) следует, что критическое значение а достигается при (1 + р) 1/(1 + р). Это неравенство показывает величину допустимого избытка одной из функциональных групп. Если избыток будет больше критического, то гелеобразование становится невозможным. [c.268] Флори вывел уравнения и для более сложных случаев трехмерной поликонденсации. Необходимо отметить, что все выводы теории Флори получены при допущении, что реакционная способность одного из мономеров не меняется при вступлении в реакцию другого. [c.268] Обычно для получения трехмерных полимеров с достаточно высокими физико-механическими показателями к системе двух бифункциональных мономеров добавляют сравнительно небольшое количество трех- или более функционального мономера. [c.268] Кинетические кривые поликонденсации систем с участием трикарбалли-ловой кислоты (см. результаты третьего эксперимента табл. 63) . [c.269] Ранее было отмечено, что реакция трехмерной поликонденсации на глубоких стадиях аналогична поликонденсации в твердой фазе и, следовательно, может лимитироваться диффузией функциональных групп, закрепленных на сегментах полимерной цепи. Это предположение для случая трехмерной поликонденсации на глубоких стадиях подтвердилось в работе , а также при исследовании по термомеханическим кривым процессов отверждения феноло-формальдегидных смол . Авторы нашли, что при введении пластификатора (5% дибутилфталата) скорость отверждения сильно увеличивается за счет возрастания подвижности функциональных групп. [c.270] Поликонденсационные системы, способные к трехмерной поликонденсации, в большинстве случаев пригодны для синтеза термореактивных полимеров, которые могут необратимо переходить в неплавкое, нерастворимое состояние. [c.270] Мономеры или смесь мономеров, применяемых для синтеза термореактивных полимеров, должны быть более чем бифункциональны и должны иметь реакционные центры, обладающие различной реакционной способностью. Это необходимо для того, чтобы разделить стадию образования линейных олигомеров и стадию сшивки. [c.270] Стадия превращения термореактивных полимеров в продукт сетчатого строения называется отверждением. Количественная теория процессов отверждения может быть развита на основе теории гелеобразования, разработанной Флори и другими авто-рами с учетом различной реакционной способности активных центров молекул мономера. [c.270] Вторичная гидроксильная группа менее активна, чем первичная, и реагирует лишь при температурах выше 180 °С, что соответствует точке образования геля. Кривые скорости гелеобразования глифталевых смол приведены на рис. 125. [c.270] Переход полимера в нерастворимый гель (отверждение) происходит за счет полимеризации по двойным связям, осуществляемой в присутствии инициаторов. [c.271] Термореактивные полимеры могут быть получены поликонденсацией системы до стадии гелеобразования. Обычно получаемые при этом продукты являются довольно низкомолекулярными линейными или слабо разветвленными олигомерами, пригодными для переработки литьем. [c.271] Вернуться к основной статье