ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Термодинамика сцепления покрытий с металлами из "Химия и технология термостойких неорганических покрытий" Сцепление покрытий с металлами, как уже указывалось, — один из основных вопросов теории и технологии получения покрытий. Прочное сцепление происходит при взаимодействии разнородных фаз в тонком поверхностном слое. [c.37] Для объяснения наблюдающихся закономерностей привлекают такие понятия как поверхностная энергия, свободная поверхностная энергия, поверхностное натяжение, адгезия, работа адгезии и др. В большинстве случаев их используют для качественных рассуждений. Поскольку существует значительная путаница в трактовке этих понятий различными авторами, постольку полезно напомнить их истинное значение и рассмотреть границы применимости конкретно к вопросам химического соединения разнородных твердых фаз. [c.37] Существуют два способа описания термодинамики поверх постных явлений — метод слоя конечной толщины и метод избыточных величин Гиббса (более подробно см. [13, с. 7 14, с. 9 15, с. 18 16, с. 50]). [c.37] В методе слоя конечной толщины поверхностный слой рассматривают как область между двумя фазами, в которой параметры состояния (например, плотность, теплоемкость) имеют градиент, за пределами же этой области отклонение свойств от их значения в объемной фазе несущественно. [c.37] Такой подход фиксирует наличие физической границы раздела между фазами. По обе стороны от этой границы располагаются зоны постепенного изменения свойств — вплоть до совпадения с таковыми в объемных фазах. [c.37] Уравнение (I. 63) предполагает наличие только механической работы над системой. Если же наличествуют другие силы, совершающие работу над системой (например, электрические, магнитные), то необходимо ввести дополнительные члены, учитывающие их вклад в полную энергию системы. [c.37] Здесь Рт — тангенциальное давление в поверхностном слое, не равное нормальному давлению р, совпадающему по условию равновесия с общим давлением в системе г — направление, перпендикулярное к границе раздела фаз. [c.38] Другой метод (метод Гиббса) рассматривает термодинамику поверхностных явлений с позиций наличия избытков функций энергии, энтропии и других экстенсивных свойств в поверхностном слое. Сам же слой принимается довольно тонким, являющим собой как бы некоторую трехмерную фазу. Последней присуща граница раздела и поверхностное натяжение а. [c.38] Избытки (сгущения) экстенсивных свойств определяют как разность между свойством всей системы в целом, включая и поверхностный слой, и свойствами отдельных фаз данного объема, считая их однородными вплоть до геометрической границы раздела фаз. [c.38] Поскольку система равновесна, в уравнениях (1.70) — (1-73) принято, что за пределами поверхностного слоя тангенциальное давление р совпадает с общим давлением в системе. [c.38] Таким образом, величины в уравнении (1.74)—реально определяемые по смыслу они представляют собой избытки (сгущения) этих величин, как было определено выше. Вопрос же о реальном строении и координатах поверхностного слоя здесь остается открытым. [c.39] Для количественного определения термодинамических величин, определяемых по уравнениям (1.74) — (1.77), необходимо фиксировать координату условной геометрической поверхности (для плоского слоя), параллельной реальной физической границе раздела. Обычно это делают выбором поверхности, для которой какая-нибудь термодинамическая величина равна нулю. Так, наиболее часто выбирают поверхность, адсорбция на которой одного из компонентов равна нулю. [c.39] Этот прием, предложенный Гиббсом, имеет недостаток, поскольку выбор разных поверхностей одной и той же системы, к которым относятся избытки функций, приводит к разным численным значениям этих величин. [c.39] Уравнения (1.66) и (1.69) не имеют этого недостатка, термодинамические величины, входящие в них, однозначны, относятся к реальному поверхностному слою и имеют простой физический смысл. [c.39] Иными словами, в данном случае изохорно-изотермический потенциал единицы поверхности равен поверхностному натяжению. Вообще же, в трактовке Гиббса поверхностное натяжение равно разности удельных изохорно-изотермического и изобарноизотермического потенциалов поверхностного слоя. [c.39] Из сказанного ясно, что определения поверхностного натяжения указанными методами неидентичны. [c.39] Если в уравнения (1.66) — (1.69) подставить значение о из (I. 79), то они совпадут с уравнениями (I. 74) — (I. 77), что подтверждает равноправность разобранных методов описания термодинамики поверхностных явлений. [c.40] Поверхностное натяжение, определяемое уравнением (I. 80), можно уподобить наблюдаемой внешней силе, действующей вдоль единицы поверхности на поверхностный слой. В этом смысле оно имеет ту же размерность, что и сила, действующая на единицу длины в термодинамике же поверхностное натяжение имеет размерность работы. [c.40] При описании термодинамики поверхностных явлений не вводилось каких-либо предположений относительно агрегатного состояния объемных фаз. Для жидкостей, образующих границы между собой или газом, обратимый процесс изменения поверхности путем перевода вещества из объемной фазы в поверхностный слой возможен возможно также измерение поверхностного натяжения, как приложенного извне тангенциального давления. [c.40] В приложении к твердым телам поверхностное натяжение — гипотетическая функция насколько известно, никому еще не удалось его измерить. Нет также способа перевода вещества нз объема твердого тела в поверхностный слой с помощью какого-либо обратимого процесса. [c.40] Вернуться к основной статье