ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Механизм и кинетика массообмена при обжиге и службе покрытий из "Химия и технология термостойких неорганических покрытий" При обжиге и службе высокотемпературных покрытий агрессивные среды, как правило, представлены газообразными компонентами (водород, кислород, азот, галогены, окислы углерода, азота, серы, пары воды и других жидкостей, пары легкоплавких металлов и т. д.). В некоторых случаях агрессивные среды могут быть жидкими (щелочи, кислоты, расплавы солей, жидкие металлы). Можно выделить два принципиально отличных типа покрытий. [c.47] К первому следует отнести покрытия, материал которых, в принципе, подвержен коррозии в данной агрессивной среде, но скорость коррозии крайне мала и поэтому обеспечивается длительная служба детали с покрытием. Примером таких покрытий могут быть кислотостойкие эмали, хромовые и никелевые гальванические покрытия на сталях для защиты их от окисления и т. д. В данном случае коррозия металла не наступает до тех пор, пока коррозионный агент не прореагирует с покрытием. Рассматриваемый вариант коррозии не является специфичным для теории и практики покрытий, так как протекает последовательная коррозия двух (или более) разных материалов, и эти этапы практически не связаны между собой. Единственное отличие заключается в том, что для покрытий коррозия протекает под напряжением, так как в них практически всегда присутствуют некоторые механические напряжения. [c.47] В дальнейшем рассматривается только второй тип коррозии металлов под покрытиями, как специфичный для теории и практики покрытий, а также как мало освещенный в современной литературе. [c.48] для определения кинетики коррозии необходимо рассчитать диффузионные потоки коррозионного агента к поверхности металла, что можно сделать, исходя из решения дифференциальных уравнений диффузии (известных под названием законов Фика). Однако эти дифференциальные уравнения в частных производных допускают бесчисленное множество решений, каждое из которых определяется видом начальных и граничных условий. Для математической формулировки этих условий необходимо знать механизм диффузии коррозионного агента через покрытие и механизм коррозии. Именно знание этого механизма позволяет сформулировать физическую сущность задачи, которая затем может быть переведена на математический язык, чем определится вид аналитических зависимостей. [c.48] В качестве жаростойких покрытий применяют большое количество разнообразных материалов и наносят их на разные металлы, поэтому единого механизма диффузии и коррозии быть не может. В каждом конкретном случае необходим индивидуальный подход. Тем не менее, можно выделить некоторые общие вопросы, важные для всех видов покрытий, а также вопросы, имеющие значение для больших классов покрытий. [c.48] Первая задача представляет интерес в том смысле, что определяет условие гарантированной службы детали с покрытием за то время, пока коррозионный агент не достиг поверхности металла, разрушения детали за счет коррозии быть не может. [c.48] Здесь с — концентрация коррозионного агента т—время О — коэффициент диффузии х — направление диффузии — начальная концентрация коррозионного агента в покрытии (если его нет, то Сн = О, что на решении не сказывается) Со — концентрация коррозионного агента на границе покрытия со средой (о смысле этой величины будет сказано ниже, при определении граничных условий для отдельных классов задач). [c.49] В уравнении (1.94) отношение (с — Сн)/(со — Сн) было задано равным 0,0()1, но может случиться, что это уже опасная концентрация. В этом случае необходимо задаваться другим соотношением. В табл. I.11 показаны численные значения безразмерного комплекса hlYOx при различных соотношениях (Сд — Сн)/(Со Сд). [c.49] Таким образом, пользуясь табл. I. И и уравнением (1.94), всегда можно найти величину Л/ Убт, а отсюда и время гарантированной службы детали с покрытием при известном значении коэффициента диффузии коррозионного агента в по рытии. [c.50] Относительно пользования табл. 1.11 и уравнением (1.94) необходимо сделать некоторые замечания. Уравнения математической физики, в том числе и уравнения диффузии, имеют тот недостаток, что предполагают мгновенное распространение бесконечно малых диффузионных потоков на всю систему, т. е. в любой бесконечно малый момент времени от начала диффузии в любой точке данной диффузионной системы, якобы, уже существует диффузионный поток, пусть и очень малый. [c.50] Иногда возникает ситуация, когда концентрацию диффундирующего вещества экспериментально определить уже невозможно, а оно, тем не менее, опасно для службы детали. В этом случае следует задаваться сколь угодно малой допустимой концентрацией в физически разумных пределах. Не следует задаваться слишком большим отношением (с —Сн)/(со — Сд), например более 0,01, так как при этом фактически нарушаются условия полубесконечности диффузионной системы и распределение концентрации начнет постепенно отличаться от дав.аемого уравнением (1.93), а данные табл. 1.11 перестанут быть справедливыми. [c.50] Разумеется, от того, что коррозионный поток достиг поверхности металла, не следует мгновенный выход детали из строя, но гарантии службы уже необходимо определять другими способами. [c.50] Диффундирующий компонент частично растворяется в металле, частично реагирует с ним, образуя соответствующие соединения, способные либо растворяться в покрытии, либо образовывать промежуточный слой между покрытием и металлом. [c.51] Относительно концентрации коррозионного агента на границе раздела покрытие — агрессивная среда можно сказать, что в большинстве случаев она постоянна, а если и изменяется, то па причинам, не зависящим от процессов, протекающих в детали с покрытием. Во всяком случае, даже когда она меняется, то на определенные промежутки времени ее можно считать постоянной, что упрощает расчеты. Считать концентрацию на границе покрытия со средой равной объемной концентрации коррозионного агента в агрессивной среде нет никаких оснований. Скорее всего она определяется адсорбционным слоем коррозионного агента на покрытии и, в общем, представляет собой неизвестную величину. [c.51] Концентрация коррозионного агента на границе покрытие металл будет определяться давлением диссоциации образующихся соединений. И в этом случае она должна, очевидно, быть постоянной, коль скоро это соединение образуется при коррозии. [c.51] Первое условие, определяющее неразрывность потока диффундирующего компонента при пересечении границы раздела, является, по-видимому, несомненным. [c.53] Второе условие, определяющее равенство химических потенциалов диффундирующего компонента на границе раздела фаз, записано нами через концентрации компонента в этих фазах. Считать величину к постоянной, как это часто делают, нет никаких оснований [36, 37, ч. 2 с. 131]. Элементарные рассуждения показывают, что эта величина есть функция времени. Действительно, концентрация в покрытии спустя некоторое время после начала коррозии становится равной некоторой величине, определяемой давлением диссоциации образующихся соединений. Концентрация же коррозионного агента в металле меняется от нуля до предельной, соответствующей насыщению. Только после этого их соотношение становится постоянным, но в этот момент система перестает быть двуслойной, т. е. диффузия идет только через покрытие, и на границе с металлом возникает коррозия,, но уже без растворения коррозионного агента в металле. [c.53] Все рассуждения можно графически изобразить так, как показано на рис. I. 23. [c.53] Варианты а, б, в на рис. 1.23 соответствуют случаю, когда в покрытии и металле коррозионного агента нет в начальный момент времени, а варианты г, д, е характеризуют ситуации равенства химических потенциалов коррозионного агента в покрытии и окружающей среде. Математическая формулировка этих условий выглядит следующим образом (на рис. I. 23 и в последующих формулах ищется избыточная концентрация коррозионного агента в металле по отношению к начальной, если таковая была). [c.53] Вернуться к основной статье