ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакционная способность алкилароматических углеводородов при их взаимодействии с хлором из "Хлоропроизводные алкилароматических углеводородов Получение и переработка" Электрофильное хлорирование углеводородов. Хлорирование алкилароматических углеводородов, приводящее к замещению атомов водорода в ароматическом ядре, протекает, как правило, в присутствии катализаторов-хлоридов металлов, из которых наибольщее распространение получили хлориды железа, алюминия, сурьмы, олова и др. Хлорирование ускоряется также самими металлами, но их влияние ограничивается образованием хлоридов при действии свободного хлора. К числу катализаторов хлорирования в ароматическое ядро относится также свободный иод. [c.14] Согласно этому механизму первой стадией реакции является поляризация атома хлора под влиянием катализатора. Образовавшийся положительно заряженный катион хлора реагирует далее с ароматическим ядром с образованием тс-комплекса, который при взаимодействии с анионом [МеСЦ] регенерирует катализатор, и цикл повторяется снова. [c.14] Взаимодействие алкилароматических углеводородов с хлором в присутствии иода протекает по аналогичному механизму. В этом случае имеет место предварительное образование трихлорида иода, каталитическое действие которого подобно действию хлоридов металлов. [c.14] При хлорировании в присутствии хлорида железа отношение констант скоростей уменьшается, но все же и в этих условиях толуол, например, взаимодействует с хлором в 4-5 раз быстрее бензола [21]. [c.15] Кроме параллельных реакций хлорирования в различные положения ароматического ядра для алкилароматических углеводородов характерны последовательно-параллельные реакции, приводящие к образованию продуктов различной степени хлорирования. Так, из толуола получаются последовательно MOHO-, ДИ-, три-, тетра- и пентахлортолуолы. Состав продуктов реакции определяется мольным соотношением исходных веществ (хлора и углеводорода или его хлорпроизводного) и отношением констант скоростей последовательных стадий. Как правило, накопление в ароматическом ядре атомов хлора ведет к значительному снижению реакционной способности, и замещение оставшихся в ядре атомов водорода протекает с большим трудом. Таким образом, атомы хлора дезактивируют ароматическое ядро, вследствие чего в системе последовательно-параллельных реакций хлорирования алкилароматических углеводородов последующая стадия всегда идет медленнее предыдущей. [c.15] При любом соотношении реагентов образуется смесь хлорпроизводных толуола разной степени хлорирования, и только продукт исчерпывающего хлорирования в ядро-пентахлортолуол-можно получить практически с количественным выходом. Для этого требуется обычно избыток хлора против стехиометрического соотношения. При получении продуктов ограниченного хлорирования-MOHO- или дихлорпроизводных,-наоборот, применяют большой избыток исходного углеводорода. [c.15] Инициированное хлорирование углеводородов. Хлорирование алкилароматических углеводородов, протекающее с замещением атомов водорода в боковой цепи (алкильной группе), является цепным процессом и развивается по радикально-цепному механизму. Из других возможных направлений радикально-цепной реакции хлорирования алкилароматических углеводородов могут иметь место замещение в ядро и присоединение хлора по двойным связям ароматического ядра. Указанные направления в какой-то степени конкурируют друг с другом, но преобладает всегда замещение в боковую цепь. Это замещение настолько активируется ароматическим ядром, что хлорирование толуола, например, можно осуществлять уже при 100-110 °С в отсутствие освещения или инициаторов. [c.16] Вместе с тем замещение в ароматическом ядре по свободно-радикальному механизму проходит с трудом и наблюдается лишь при высоких температурах (400-600 °С). Это хорошо коррелируется с величиной энергии активации, которая изменяется в обратном порядке по отношению к реакционной способности и в случае термического замещения разных атомов водорода для связей Аг—Н, К—Н, АгСНг—Н составляет соответственно 167,6, X 125,7 и х83,8 кДж/моль. Поэтому при термическом хлорировании алкилароматических углеводородов, например толуола, с повышением температуры ускоряется реакция замещения в ядро, однако до 400 °С хлорирование в боковую цепь, как правило, преобладает перед хлорированием в ядро. [c.16] При более низких температурах хлорирования алкилароматических углеводородов возможна конкуренция процессов замещения и присоединения. Поскольку присоединению способствует понижение температуры, то это указывает на более низкую энергию активации этой реакции. В действительности же даже при 0°С хлорирование толуола протекает преимущественно в направлении замещения в боковую цепь. И лишь только при более низких температурах (минус 20-минус 40°С) из толуола возможно образование метилциклогексановых производных [23]. [c.16] как отмечалось выше, алкилароматические углеводороды могут хлорироваться при высоких температурах, освещение и присутствие инициаторов значительно ускоряют реакцию замещения атомов водорода в боковой цепи. [c.16] Поведение боковых цепей в алкилароматических углеводородах при хлорировании аналогично поведению алифатических (парафиновых) углеводородов, поэтому для них характерны те же стадии радикально-цепной реакции, что и для алифатических углеводородов. Эти стадии приведены ниже. [c.16] Зарождение цепи, заключающееся в образовании свободных атомов хлора Последнее может осуществляться несколькими способами, в зависимости от которых различают термическое, фотохимическое и инициированное хлорирование. [c.16] Характер обрыва цепи зависит от энергии связи С—Н и реакционной способности свободного радикала. [c.17] К преждевременному обрыву цепи ведет также присутствие в реакционной массе веществ, являющихся ингибиторами радикально-цепных реакций. К последним относятся соединения серы, фенолы, кислород, хлориды металлов. Из этого следует, что для хлорирования, протекаемого по ради-кально-цепному механизму, необходимо использовать достаточно чистые алкилароматические углеводороды с минимальной примесью ингибиторов и употреблять только испаренный хлор, в котором практически не содер- д жится кислорода. [c.17] Вернуться к основной статье