ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Получение хлорпроизводных с атомами хлора в ароматическом ядре из "Хлоропроизводные алкилароматических углеводородов Получение и переработка" Хлорирование алкилароматических углеводородов впервые было изучено в 60-х годах прошлого столетия, когда были найдены условия получения хлортолуолов с атомами хлора как в ароматическом ядре, так и в ме-тильной группе. А в 80-х годах был освоен промышленный способ хлорирования толуола в связи с выявившейся потребностью в бензальде-гиде. Уже в то время было показано, что условия реакции, при которых атом хлора вступает в ароматическое ядро или в метильную группу толуола, совершенно различные. [c.18] Замешение атомов водорода на хлор в ароматическом ядре алкилароматического углеводорода обусловливается наличием в реакционной массе определенных соединений-переносчиков хлора, являющихся катализаторами хлорирования в ядро. Наиболее эффективными катализаторами являются катализаторы типа кислот Льюиса, к которым относятся галогены металлов (в основном хлориды железа, сурьмы, алюминия, олова). В их присутствии обычно получается широкая гамма продуктов различной степени замещения. [c.18] Получение монохлортолуолов, в смеси которых содержится не менее 45% 4-хлортолуола, наблюдается при хлорировании толуола в присутствии ферроцена и его алкилзамещенных, а также производных циклопентадиенов и сокатализатора, которым могут быть соединения серы [30]. При использовании в качестве катализатора хлоридов сурьмы получают смесь монохлорпроизводных толуола с выходом на 15% выше, чем в присутствии хлорида железа, при этом и содержание 4-хлортолуола будет больше (50-52%). [c.18] Хлорирование п-ксилола в ароматическое ядро по сравнению с толуолом протекает еще более активно (в 2 10 раза легче, чем хлорирование бензола). Это обусловлено наличием в ароматическом ядре и-ксилола двух метильяых групп, являющихся, как известно, электронодонорными заместителями, сильно активирующими ароматическое ядро в реакщ1ях электрофильного замещения. При хлорировании и-ксилола в присутствии железа уже при 10-15 °С легко образуется 2-хлор-п-ксилол. Использование сложных катализаторов, основой которых являются хлориды металлов с добавкой соединений серы (дихлорида серы или органических сульфидов) приводит, как правило, к увеличению выхода продуктов хлорирования. Аналогичное каталитическое действие оказывают сульфиды железа и сурьмы [36]. [c.19] Электрофильное хлорирование п-ксилола, легко протекающее до замещения двух атомов водорода в ароматическом ядре на хлор, в дальнейшем замедляется, особенно заметно на стадии получения тетрахлор-и-кси-лола. В этом случае для протекания реакции с необходимой скоростью для хлорирования п-ксилола можно подавать жидкий хлор под давлением в присутствии железа. Однако из-за сложности аппаратурного оформления и необходимости использования жидкого хлора реализация такого процесса в промышленности представляется маловероятной. Значительно больший интерес для практических целей представляет хлорирование и-ксилола в среде органического растворителя, например хлороформа, перхлорэтиле-на или четыреххлористого углерода [40-42]. Причем процесс протекает при сравнительно невысокой температуре и атмосферном давлении, что делает его более реальным с технологической точки зрения. Единственным недостатком процесса является необходимость применения большого количества растворителя вследствие низкой растворимости в нем тетрахлор-п-ксилола и высокой температуры его плавления. [c.21] Хлорирование о- и л1-ксилолов в ядро в присутствии хлорида железа как катализатора оказывается более селективным, если в реакционной смеси присутствует сокатализатор [43]. [c.23] В табл. 5 и 6 приведены данные по составу продуктов хлорирования о-и Л1-КСИЛОЛОВ без сокатализаторов и в их присутствии. [c.23] Еще более легко протекает электрофильное хлорирование других поли-метилбензолов. Так, при хлорировании псевдокумола в присутствии хлорида алюминия легко образуется 5-хлор-1,2,4-триметилбензол [44]. Хлорирование полиметилбензолов в присутствии хлорида железа в растворе четыреххлористого углерода протекает, как правило, с замещением всех атомов водорода в ядре на хлор без отщепления метильных групп. Например, хлорирование псевдокумола в этих условиях позволяет получать трихлорпроизводное с выходом более 90% [45]. [c.23] Алкильные группы, содержащие два и более атомов углерода, при хлорировании в определенных условиях могут легко отщепляться от ароматического ядра. Так, если при 20 °С электрофильное хлорирование этилбензола протекает с образованием пентахлорэтилбензола, то при хлорировании его в среде четыреххлористого углерода при 75-80 °С имеет место отщепление этильного радикала и образование гексахлорбензола [46]. [c.23] С использованием в большинстве случаев в качестве хлорирующего агента свободного хлора в газообразном виде. Иногда источником хлора служат соединения, способные выделять хлор в условиях реакции хлорирования, например гипохлориты (обычно гипохлорит натрия), соляная кислота совместно с окислителями (воздухом или хлоратами), сульфурилхлорид и ряд других соединений, легко отдающих хлор. [c.24] Хлорирование толуола с помощью хлорноватистой кислоты в водном растворе при 25 °С в присутствии хлорной кислоты как катализатора протекает в 60 раз быстрее хлорирования бензола. Продуктом реакции является смесь 2-, 3- и 4-хлортолуолов в соотношении, равном 74,6 2,2 23,2 [47]. Этот способ хлорирования толуола может рассматриваться как целенаправленный метод получения 2-хлортолуола. [c.24] Из других методов хлорирования алкилароматических углеводородов заслуживает внимадае хлорирование с помощью дихлорида серы в присутствии монохлорида серы и хлорида алюминия как катализаторов. Так, получают, например, из п-ксилола тетрахлор-п-ксилол с выходом 74%. [c.24] Попытки выделить из продуктов реакции промежуточное соединение типа АгЗЬСЦ не увенчались успехом. [c.25] Хлориды меди являются значительно менее активными хлорирующими агентами и при взаимодействии с алкилбензолами дают в основном продукты диспропорционирования и полимеризации. Если исходный алкила-роматический углеводород имеет сравнительно невысокую температуру кипения (например, толуол), его можно хлорировать в газовой фазе. При этом замещение в ядре происходит, как правило, уже без участия катализатора. При высокотемпературном (350-450 °С) газофазном хлорировании молекула толуола претерпевает расщепление, в результате которого образуется гексахлорбензол и четыреххлористый углерод. Этот процесс наиболее интенсивно протекает в присутствии активированного угля и при избытке хлора степень конверсии толуола при этом превышает 82% [50]. Газофазное хлорирование алкилбензолов в присутствии катализаторов (га-логенидов, оксидов титана и сурьмы) приводит к получению смеси хлорзамещенных, содержащих хлор в ароматическом ядре. Реакция хлорирования в ядро в этих условиях протекает с очень высокой скоростью и повышенной селективностью [51]. [c.25] Вернуться к основной статье