ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кинетика растрескивания из "Разрушение полимеров под действием агрессивных сред Издание 2" С увеличением деформации индукционный период и нестационарный участок роста трещин постепенно уменьшаются до нуля и появляется участок быстрого разрыва, которого не было при малых деформациях. При этом индукционный период т обычно монотонно уменьшается с ростом деформации (рис. У.5). [c.113] В отсутствие в резине озонозащитных веществ наиболее продолжительны стадии нестационарной и стационарной скорости роста трещин, наименее продолжительна стадия быстрого разрыва. [c.113] Стадия стационарного роста трещин наблюдается при всех значениях деформации и при всех концентрациях озона. Наличие же нестационарной стадии следует связать с нестабильностью условий процесса, так как, с одной стороны, углубление трещины ведет к росту перенапряжения в ее вершине а с другой — возрастание числа трещин приводит к уменьшению и более равномерному распределению напряжений в вершинах ранее образовавшихся трещин. [c.113] Опыты показали, что с уменьшением толщины к образца при одинаковой абсолютной глубине I трещин (относительная глубина 1/к при этом увеличивается) скорость роста трещин возрастает. Особенно ясно выражена эта зависимость при уменьшении толщины от 3 до 1 мм (рис. .6), меньше — при толщинах 0,5 и 0,3 мм. [c.113] С целью предельного упрощения процесса растрескивания исследовались закономерности роста надреза на образце резины при Р = onst под влиянием озона. Доступной озону оставлялась только вершина надреза, вся остальная поверхность образца смазывалась силиконовой смазкой и таким образом изолировалась от влияния озона. Благодаря резкой локализации процесса и ограничению поверхности и объема разрушения статистический характер процесса в данном случае не может проявиться в такой степени, как при озонном растрескивании в обычных условиях. В работе сделаны следующие выводы. [c.118] Скорость роста надреза не зависит ни от величины при тагаемого напряжения (если оно выше критического), ни от толщины образца. [c.118] Статистический характер распределения дефектов и неоднородностей на поверхности резины приводит к тому, что при уменьшении площади поверхности, на которую действует озон (опыты ставились на образцах без надрезов, в середине которых оставлялся круг различного диаметра, не покрытый силиконовой смазкой), величина критического напряжения возрастает. Эта величина возрастает и при изменении характера поверхности (уменьшении ее дефектности). Например, при действии озона на ребро образца сг = 0,45— 0,9 Kz j M , при озонировании плоской поверхности = 1 kz J m , а цри действии озона на плоский образец, вулканизованный в контакте с гладкой стеклянной поверхностью, 2,5 кгс/см , т. е. близко к предельным значениям а . [c.119] Расчет глубины дефектов на плоской поверхности образца, исходя из найденных значений, приводит к разумным величинам порядка 0,5-2-10- см. [c.119] С нашей точки зрения, представление о том, что рост трещины или надреза происходит только в том случае, когда упругой энергии, запасаемой при растяжении, достаточно для образования новой поверхности, неверно. В действительности при росте трещины под действием химически агрессивной среды (озона) наряду с учетом рассеяния упругой энергии следует учитывать энергетический вклад химического взаимодействия среды с полимером. В частности, расчет показывает, что при взаимодействии с озоном одного моля двойных углеродных связей с образованием озонида выделяется около 70 ккал1молъ. [c.119] Количество энергии, выделяющейся при взаимодействии озона с резиной, можно оценить несколько иначе. Примем, что плоская поверхность пластины увеличивается пропорционально росту деформации. Следовательно, при деформации 1 поверхности на 5% ее прирост с одной стороны составит 0,05 см . Рост трещин в образце будет происходить до тех пор, пока в поверхностном слое не исчезнут растягивающие напряжения, т. е. пока площадь проекций трещип на плоскость поверхности не будет равна 0,05 с.м . В этом случае минимальная величина вновь образовавшейся поверхиости. [c.120] При химической реакции с озоном по двойным связям, расположенным на поверхности 0,05 (около 5-10 связей), образуется (4-10 -5-10 )/10 = 200 эрг, в то время как запас упругой энергии в поверхностном слое составляет всего 10 эрг. Таким образом, количество энергии, запасаемой при деформировании образца, даже без ета ее рассеяния, несравненно меньше количества энергии, выделяющейся при взаимодействии озона с полимером. В области небольших деформаций (20% и меньше) этого количества совершенно недостаточно для компенсации свободной энергии вновь образующихся при растрескивании поверхностей, даже нри наличии местных концентраций напряжений. Авторы работы игнорируют не только количественные следствия действия озона, но интерпретируют наблюдаемые явления и качественно так, как будто озон никакого участия в разрушении образца не принимает. Действительно, они считают, что если значение э примерно равно удвоенному значению свободной поверхностной энергии каучука и практически не зависит от концентрации озона, температуры и химической природы полимера, значит, действием озона можно пренебречь. Это не согласуется ни с общепринятым объяснением озонного растрескивания при малых деформациях, ни с количественными значениями энергии активации (2—3 ккал1молъ) роста озонных трещин в резинах из НК и СКС-30, совпадающими по порядку величины с энергией активации взаимодействия озона с олефинами. [c.121] В последующих работах, посвященных исследованию действия антиозонантов, учитывая, что некоторые антиозонанты приводят к уве.тичению авторы вынуждены считаться с действием озона, вступая в противоречие со своей исходной посылкой. Анализ цифровых данных показывает, что значения критического напряжения, полученные двумя различными методами (ок и Ок) для одного каучука при разных температурах, иногда качественно различны. Так, для бутилкаучука Ок в 2 раза увеличивается при переходе от 20 к 50° С, в то время как Ок в 1,5 раза уменьшается. Это заставляет с осторожностью подходить к полученным данным. [c.121] Неясно также, почему скорость роста надреза не является функцией напряжения, поскольку временная зависимость прочности полимеров неизбежно должна сказаться и в этом случае. Очевидно, учитывая большую ошибку в определении скорости роста надреза ( 20%), правильнее считать, что в работе не удалось обнаружить этой зависимости. Не исключена также возможность методической ошибки из-за набухания поверхностного слоя резины в силиконовой смазке и создания сжимающих напряжений, препятствующих растрескиванию, вплоть до достижения определенного растягивающего напряжения, превышающего сжимающее. [c.121] Вернуться к основной статье