ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Коррозионное растрескивание полимеров в высокоэластическом состоянии из "Разрушение полимеров под действием агрессивных сред Издание 2" Порядко- вый Резины на основе Среда Условия испытания Деформация е, % Напряжение а. Характеристика Энергия активации и. [c.158] Значения V в этом случае лежат в интервале от 12,7 ккал1молъ (цинковая соль) до 30 ккал1моль (магниевая соль), увеличиваясь с ростом содержания грунн —СООН вследствие увеличения доли разрывающихся связей Ме—О. При химическом взаимодействии связей Ме—О с кислотой энергия активации процесса, естественно, меньше, чем при механическом разрыве этих связей. [c.159] Неопрен У. СК-8. . . Хайкар. . [c.159] Распад надмолекулярных структур, с одной стороны, сопровождается сильным падением прочности и поэтому должен облегчать разрастание трещин, с другой стороны, он связан с увеличением числа кинетических единиц в единице объема полимера, участвующих в процессе разрыва, что приводит к кажущемуся росту энергии активации. Предположение о разрушении надмолекулярной структуры полихлоропрена коррелируется и с данными о температурной зависимости его долговечности в отсутствие агрессивной среды и при введении пластификатора, также облегчающего разрушение этой структуры. Так, у резины из наирита энергия активации разрушения и равна 93 ккал/молъ при введении 15,2 вес. % дибутилфта-лата и возрастает до 130 ккал/молъ. Как и у резин без пластификатора, и в исследованных случаях не зависит от напряжения (за исключением температурного интервала 30—40° С у наирита). [c.160] Высокая сопротивляемость озонному растрескиванию резин из бутилкаучука, по-видимому, также зависит не только от химической, но и от физической структуры Имеются данные что малая подвижность деструктированных озоном молекул (это препятствует его проникновению к следующим реакционноспособным участкам цепей), а не низкая их ненасыщенность, является причиной инертности бутилкаучука к озону. [c.161] Это доказывается тем, что увеличение ненасыщенности бутилкаучука с 1 до 4,3 мол. % незначительно уменьшает стойкость к озону его вулканизатов, в то время как при повышении температуры скорость разрастания трещин резко возрастает (в 1000 раз), достигая того же предельного значения, что и у вулканизатов бутадиен-стирольного каучука. [c.161] Количественный анализ данных о скорости разрастания трещин на резинах из СКС и бутилкаучука в озонированном воздухе в широком диапазоне температур показал , что скорость их роста связана с двумя механизмами. При температурах, близких к температуре стеклования, она мало зависит от концентрации озона и прямо пропорциональна подвижности сегментов. В этой области температур скорость (г 1) подчиняется уравнению Вильямса — Ланделла — Ферри (ВЛФ), описывающему релаксационные процессы (рис. VI.21). [c.161] Энергия активации процесса разрушения полимера в агрессивной среде в большой степени зависит не только от характера химического взаимодействия со средой, но и от адсорбционных явлений, поскольку это процесс гетерогенный. Из данных о влиянии агрессивных сред на вулканизаты СКС-30-1 видно, что в газообразном H I, действующем на поперечные связи О—Ме, величина энергии активации больше, чем в озоне, и равна 9,5 ккал/молъ (е = 200%). [c.162] Существенным является вопрос влияния напряжения на величину энергии активации. Частично это освещено ранее (см. гл. III. 1). При малых напряжениях энергия активации может изменяться из-за перехода от диффузионной кинетики (при сплошном разрушении в отсутствие напряжения) к химической — при коррозионном разрушении. Роль напряжения в этом случае сводится к раскрытию трещин и устранению диффузионных задержек. Такой переход может сопровождаться как уменьшением, так и увеличением энергии активации. [c.163] при действии соляной кислоты на резину из СКС-30-1 энергия активации диффузии меньше, чем энергия активации химического взаимодействия. Поэтому при наложении напряжения величина и не только не уменьшается, но возрастает. При действии же озона на резины, содержащие двойные связи, энергия активации химической реакции (2—3 ккал/молъ) меньше энергии активации диффузии озона в резину, которая должна превышать энергию активации диффузии кислорода (7—12 ккал/молъ) в каучуки Следовательно, в этом случае наложение напряжения может сопровождаться снижением энергии активации разрушения. В связи с этим может быть решен вопрос и о роли диффузии в процессах коррозионного растрескивания. [c.163] Значения энергии активации коррозионного растрескивания различных резин (см. табл. VI.3) никак не могут быть связаны с процессом диффузии, так как в одном случае они слишком малы (озон), в другом слишком велики (H I). Наконец, прямой расчет показывает что, например, озон при концентрации 1 мг/л (5 X X 10 %) за сутки диффундирует в резину из НК на глубину около 6 мкм, в то время как трещины при этой же концентрации озона и деформации 10—15% проникают на глубину i мм за мин. [c.163] При больших напряжениях и деформациях, сопровождающихся ориентационным упрочнением, может происходить увеличение доли разрываемых химических связей, сопровождаемое ростом энергии активации, и активирование этого процесса напряжением со снижением энергии активации. Как показывает опыт, в области деформаций до 100—150% и соответствующих напряжений энергия активации процесса разрушения в агрессивной среде не зависит от величины напряжения. При больших деформациях и напряжениях во всех исследованных случаях энергия активации возрастает (см. табл. VI.3) Такое же явление наблюдается при разрушении резины из СКС-30-1, СКН-18, СКН-26, СКН-40 и СКТ в воздухе. [c.164] Аналогичные результаты получены недавно при испытании наполненных резин (рис. VI.22) из бутадиен-нитрильных каучуков, для которых получаются кривые долговечности с изломом. Б области меньших напряжений на более пологой части кривой энергия активации возрастает с увеличением напряжения, достигает максимального значения в области больших напряжений и затем либо остается постоянной, либо даже уменьшается. [c.164] После излома кривой долговечности упрочняющее влияние ориентации постепенно исчерпывается и может проявиться зависимость и от а, характерная для твердых тел, т. е. уменьшение U с ростом о (рис. VI.22). [c.165] При переходе к менее активным средам, чем кислота (вода и пары воды в воздухе), существенную роль играет разрушение ван-дер-ваальсовых связей, вследствие чего происходит снижение энергии активации разрушения (см. табл. VI.3, 3 И и 14 13 и 15). [c.165] Расхождение данных разных авторов и резкая зависимость величины и от наличия поверхностной защитной пленки подтверждают высказанные соображения о фиктивности значений U, определяемых этим методом. Так, у резины из НК, содержащей воск, значения U достигают 72 ккал/молъ, что для реакции озонирования неправдоподобно. [c.165] Статическая усталость полиэтилена. Изд. Машиностроение , 1967. [c.166] У-Юэ-Цинь, Высокомол. соед., 3, 164 (1961). [c.166] Вернуться к основной статье