ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Акустические свойства кристаллических полимеОсновные виды молекулярного движения и температурных переходов в кристаллических полимерах из "Акустические методы исследования полимеров" Из рис. 39 видно, что возрастанию скорости звука при содержании ДОФ до 20 вес. ч. соответствует уменьшение 6. [c.139] При дальнейшем возрастании концентрации ДОФ tg б возрастает, а скорость звука резко падает. Это указывает на активное пластифицирующее действие ДОФ при большом его содержании в полимере. [c.139] ПВХ —ДОФ в широком интервале температур (рис. 40) показывают, что ниже —50 °С в большинстве композиций скорость звука выше, чем в непластифицированном ПВХ. В стеклообразном состоянии скорость звука, как правило, возрастает с ростом концентрации ДОФ. Этот эффект особенно четко проявляется, если сопоставлять свойства композиций, находящихся в одинаковых физических состояниях например, сопоставлять значения с для разных концентраций пластификатора, измеренные при каждой композиции (рис. 41). [c.139] Нотонное снижение ПВХ при увеличении концентрации ДОФ (рис. 42), что указывает на совместимость ПВХ и ДОФ, а также на уменьшение энергии межмолекулярного взаимодействия в ПВХ. Последнее подтверждается также уменьшением кажущейся энергии активации релаксационного процесса, связанного с переходом из стеклообразного в высокоэластическое состояние (рис. 43). [c.141] Динамический модуль Е этой системы в стеклообразном состоянии также аномально зависит от концентрации пластификатора, возрастая с ее увеличением. Если сопоставлять значения Е, измеренные при Г = 7 g или при температурах, отстоящих на одинаковую величину от каждой композиции, то эта зависимость проявляется более отчетливо (рис. 46). Интересно, что при этом Е системы ПВХ — ПЭА в низкотемпературной области возрастает с увеличением содержания ПЭА до тех пор, пока не превышен предел совместимости компонентов. При дальнейшем увеличении концентрации ПЭА Е системы ниже начинает уменьшаться с увеличением концентрации ПЭА, оставаясь, однако, выше, чем Е непластифицированного ПВХ (см. рис. 46). [c.142] Такая же закономерность существует и для скорости звука, измеренной при (см. рис. 41) или при другой приведенной температуре ниже Т . Из сравнения графиков на рис. 41, 42 и 46 следует, что границей совместимости системы ПВХ — ПЭА является содержание ПЭА в полимере, равное 40 вес. ч. [c.142] Таким образом, получив температурные зависимости скорости звука в пластифицированном полимере с разным количеством пластификатора, можно по крайней мере двумя независимыми методами определить границу совместимости полимера с пластификатором. [c.143] Во-первых, по зависимости с = / (Г) могут быть определены температуры стеклования соответствующих композиций, а затем по изменению наклона кривой Т = f к). [c.143] Известно, что при понижении температуры ниже в полимере обычно фиксируется неравновесная структура, так как время релаксации, необходимое для перехода полимера в равновесное состояние, соответствующее новой более низкой температуре, достаточно велико и обычно превышает время перехода из высокоэластического в стеклообразное состояние. Введение или увеличение концентрации пластификатора уменьшает время релаксации и тем самым способствует возникновению при температуре ниже T g более упорядоченной структуры. [c.145] Снижение вязкости полимера в высокоэластическом состоянии в результате введения пластификатора, по-видимому, способствует тому, что при переходе в стеклообразное состояние возрастает вероятность появления таких конформаций макромолекул, которым соответствует большая жесткость цепи. [c.145] Так как взаимодействие между полимерными цепями и молекулами пластификатора является более сильным, чем взаимодействие между соседними молекулами полимера (к тому же часто расположенными неупорядоченно), то энергия межмолекулярного взаимодействия внутри такого антикристаллического кластера может превышать энергию межмолекулярного взаимодействия в непластифицированном полимере. [c.146] При увеличении концентрации пластификатора могут увеличиваться как размеры кластеров, так и общее число их. Очевидно, что для каждой пары полимер — пластификатор может существовать предельно возможная доля таких кластеров, которая и определяет границу совместимости полимера с пластификатором. Этой доле кластеров будет соответствовать вполне определенная концентрация пластификатора. [c.146] Таким образом, представления Джексона и Колдуэлла об антипластификации и антипластификаторах в значительной степени ошибочны. На самом деле один и тот же полярный пластификатор, введенный в полярный полимер, приводит к ослаблению энергии межмолекулярного взаимодействия, если система полимер — пластификатор находится в высокоэластическом состоянии, и к усилению межмолекулярного взаимодействия, если эта система находится в стеклообразном состоянии. Такой двойственный характер влияния пластификатора на вязкоупругие свойства полимера подтверждает правильность теоретического анализа, проведенного в предыдущем разделе. [c.147] Для проверки формулы (189) были использованы результаты измерений, проведенных в системах ПВХ — ДОФ и ПВХ — ПЭА при Т = Tg каждой композиции и Т = = Tg —10 °С (рис. 47). Как видно из рис. 47, наблюдается удовлетворительное согласие расчетных и экспериментальных значений. [c.147] Молекулярное движение в кристаллических полимерах проявляется в более разнообразных формах, чем в аморфных. Это связано с особенностями надмолекулярной организации кристаллических полимеров. Температурные переходы в кристаллических полимерах могут быть разделены на температурные переходы релаксационного типа и фазовые переходы. [c.148] К температурным переходам релаксационного типа в не очень сильно закристаллизованных полимерах обычно относятся как переходы, свойственные полностью аморфным полимерам, так и переходы, обусловленные той или иной кристаллической структурой и связанными с ней дефектами. По терминологии Гоффмана, Вильямса и Пассаглиа у линейных кристаллических полимеров, имеющих складчатые кристаллы, возможно существование нескольких областей релаксации а, р, у. [c.148] Наиболее высокотемпературный переход (а -процесс) согласно предложенной ими модели связан с движением складок и переориентацией цепей. В зависимости от характера надмолекулярной организации этот релаксационный процесс может быть мультиплетным и приводить к появлению нескольких температурных переходов. [c.148] Значительное влияние на акустические свойства кристаллических полимеров оказывает релаксационный процесс, обусловленный стеклованием аморфной прослойки (Р- или ссд-релаксация). В сильно закристаллизованных полимерах этот релаксационный процесс вырождается, и на температурных зависимостях акустических параметров в этом случае он практически не наблюдается. [c.148] При очень низких температурах как в аморфных, так и в кристаллических полимерах наблюдается б-релакса-ция. [c.149] Вернуться к основной статье