ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Диэлектрические потери и проницаемость в пластифицированных полимерах и в растворах полимеров из "Электрические свойства полимеров Издание 3" отвечающая пластификатору сольватированному или взаимодействующему с макромолекулами. [c.111] Первые исследования растворов гибкоцепных полимеров в хороших растворителях показали, что наивероятнейшие тр этих систем близки к таковым для низкомолекулярных жидкостей. Согласно более поздним исследованиям для полимеров различного молекулярного строения Тр = 0,7-10 -ь 2,3-10 с и не зависит от степени полимеризации Z. Независимость тр от степени полимеризации карбоцепных полимеров свидетельствует о том, что процесс установления дипольной поляризации в растворе полимера локализован в достаточно малом молекулярном объеме, т. е. в качестве кинетической единицы выступает небольшой участок макромолекулы независимо от того, присоединена ли полярная группа жестко к основной цепи полимера (поливинилхлорид) либо она входит в состав гибкой боковой цепи (полиметилметакрилат) или в состав основной цепи (полиокси-этиленгликоль). Доказательством этого служит также отсутствие корреляции между изменением тр и вязкости т] с концентрацией полимера в растворе при повышении ее от 0,75 до 10 % Тр полиметилметакрилата в толуоле при 293 К увеличивается на 35%, в то время как т] возрастает в 7 раз. Аналогично поглощение ультразвуковых волн малой амплитуды в растворах полимеров мало отличается от поглощения в чистых растворителях, несмотря на существенное различие вязкости [4, с. 165]. [c.112] В растворах полимеров, обладающих дипольным моментом, направленным вдоль цепи, следует ожидать появление области дисперсии, зависящей от молекулярной массы полимера. Действительно, для полипропиленоксида кроме основной области поглощения наблюдался максимум потерь, зависящий от молекулярной массы. Для жесткоцепных полимеров зависимость частоты максимума фактора диэлектрических потерь от степени полимеризации хорошо описывается прямыми в координатах 1 /макс —1ег (рис. 56). [c.112] Независимость времени диэлектрической релаксации от молекулярной массы и содержания полимера в растворе в области малых концентраций является, вероятно, общим свойством растворов гибкоцепных полимеров и указывает на локализован-ность процесса установления дипольной поляризации. [c.113] Для диэлектрической релаксации в растворах полимеров характерен узкий спектр времен релаксации. Наличие спектра в растворах полимеров не связано с полидисперсностью растворенного полимера. Параметр распределения времен релаксации X зависит также от природы растворителя для раствора поли-винилбромида в тетрагидрофуране К = 0,93, а в циклогексане X = 0,83. Предполагается, что это изменение X обусловлено появлением ассоциаций поливинилбромида в циклогексане, наблюдаемых методом светорассеяния. Ассоциация молекул приводит к появлению спектра Тр и смещению области дисперсии в сторону более низких частот. [c.114] Наивероятасйшсс хр и его температурная завпсимость суп е-ствепно зависят от термодинамического качества растворителя для выбранной пары полимер — растворитель в данных температурных условиях. [c.114] Бурштейн и Малиновской [100] зависимость тр от молекулярной массы имеет место лишь в определенном интервале концентраций полимера. Подобной зависимости не наблюдалось в блоке полимера и в слабо концентрированных растворах. [c.116] Влияние строения боковой цепи на диэлектрические потери растворов полимеров показано на рис. 61. Изменение е обусловлено изменением числа полярных групп в единице объема, что подтверждается результатами определения эффективных дипольных моментов гомологического ряда эфиров метакриловой кислоты в растворе. [c.116] Диэлектрические свойства растворов полимеров существенно зависят не только от химического строения боковой цепи, но и от характера взаимодействия боковых цепей. Особенно четко это прослеживается на примере растворов гребнеобразных полимеров с боковыми цепями как углеводородными, так и содержащими функциональные группы. Так, для гомологического ряда сложных эфиров акриловой кислоты установлены количественные изменения параметров дипольной поляризации при достаточном удлинении боковой цепи, когда возникает возможность взаимодействия между ними. Усиление взаимодействия между боковыми цепями, например посредством внутримолекулярных водородных связей, приводит к увеличению тр у некоторых систем на 4 порядка, а энергия активации возрастает с 25,2 до 69,3 кДж/моль [101]. [c.116] Область максимума е у полимеров изотактического строения смещается к более низким температурам. Величина е для растворов изотактического полиметилметакрилата оказывается больше, чем для атактического, что, вероятно, связано с большим значением эффективного дипольного момента у изотактического полиметилметакрилата. Для синдиотактического полибутилметакрилата температура области максимума практически совпадает с таковой для полимера атактического строения. [c.116] Для выяснения влияния внутрицепного диполь-дипольного взаимодействия на диэлектрические потери значительный интерес представляет исследование растворов сополимеров, состоящих из полярных и неполярных мономерных звеньев (метилмет-акрнлат и стирол) со случайным расположением их вдоль цепи. Наблюдаемые изменения е и е сополимеров и зависимости от концентрации сомономеров обусловлены изменением эффективных дипольных моментов. [c.117] Уменьшение энергии активации процесса дипольной релаксации растворов сополимеров при замене полярных звеньев на неполярные может быть вызвано как уменьшением торможения за счет изменения диполь-дипольного взаимодействия, так и увеличением подвижности из-за уменьшения внутримолекулярного взаимодействия недипольного типа. Разница между энергиями активации процесса дипольной релаксации в растворах гомополимеров и сополимеров с минимальным содержанием полярных мономерных звеньев является верхней границей доли энергии активации, необходимой для преодоления диполь-дипольного взаимодействия при ориентации полярной группы. [c.117] Энергия активации диэлектрической релаксации в сополимерах при небольшом содержании полярных групп достаточно высока и составляет 21,8—23,5 кДж/моль. Следовательно, движение полярной группы нельзя считать обусловленным только торможением со стороны молекул растворителя. Энергия активации 1 1 раствора хлорбензола в бензоле составляет 6,7 кДж/моль. Полагая, что кинетическая единица релаксационного процесса в сополимере га-хлорстирола со стиролом близка к мономерному звену /г-хлорстирола, в первом приближении можно считать, что большее на 16,8 кДж/моль значение энергии активации раствора поли-п-хлорстирола по сравнению с обусловлено внутримолекулярным взаимодействием, т. е. [c.117] Величина близка к энергии активации вязкого течения растворителя Можно предположить, что экспериментально наблюдаемое значение энергии активации дипольной релаксации растворов полимеров может быть представлено как сумма энергии активации вязкого течения растворителя и энергии активации, необходимой для преодоления внутримолекулярного взаимодействия. Так как для толуола И7 = 8,7 кДж/моль, можно считать, что потенциал торможения полиметилметакрилата и поли-л-хлорстирола в растворе, обусловленный внутримолекулярным взаимодействием, составляет 18,9 и 15,1 кДж/моль. [c.117] Вернуться к основной статье