ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Свойства водных растворов смесей неионогенных и анионных ПАВ из "Физико-химические основы извлечения поверхностно-активных веществ из водных растворов и сточных вод" Сравнение свойств растворов неионогенных ПАВ с ионными показывает, что ККМ первых составляет приблизительно 1/100 ККМ ионных ПАВ при одинаковой длине гидрофобного радикала. Более низкое значение ККМ неионогенных ПАВ соответствует более высоким значениям мицеллярных весов этих веществ. [c.23] В большинстве случаев смеси неионогенных и ионных ПАВ проявляют синергетический эффект в отношении коллоидно-химических свойств [149—1561. Явление антагонизма встречается гораздо реже [152]. Синергизм и антагонизм взаимного влияния компонентов смеси неионогенных и анионных ПАВ сильно проявляются в смесях, включающих более гидрофобны неионогенный компонент [157]. [c.23] Отклонение величин критической концентрации мицеллообразования и других характеристик растворов от аддитивных значений связывается с образованием смешанных мицелл [124, 158, 1591. Существование смешанных мицелл ПАВ экспериментально подтверждено при исследовании их электрофоретической подвижности и диффузии [160], а также измерениями светорассеяния [161]. [c.23] При формировании мицеллы в балансе сил, обусловливающих мицеллообразование, больший вклад принадлежит когезионным силам, действующим между углеводородными цепями, нежели электростатическим [156]. [c.23] При сопоставлении величин степени отклонения от аддитивности для смесей анионного ПАВ с неионогенными ПАВ, различающимися по гидрофильности, было обнаружено, что разница в длине оксиэтиленовой цепи неионогенных ПАВ (НПАВ) практически не сказывается на степени отклонения ККМ смеси от аддитивных значений. Картина заметно меняется при усилении олеофильности неионогенного компонента смеси за счет удлинения углеводородного радикала [157, 162]. [c.23] Изучению свойств растворов смесей катионных и анионных ПАВ аосвящено относительно небольшое количество работ (163— 165]. Анализ данных, приведенных в этих работах, показывает, что эквимолекулярные смеси катионных и анионных ПАВ в водных растворах ведут себя подобно НПАВ с длиной цепи, равной среднему значению длин двух ионных ПАВ. [c.24] Первые работы по адсорбции ионных ПАВ на поверхности углеродных материалов относятся к началу пятидесятых годов [1, 21. В дальнейшем адсорбция анионных ПАВ на сажах и активных углях неоднократно исследовалась [3—22], однако до настоящего времени многие особенности адсорбции этих веществ остаются не вполне выясненными. Адсорбция анионных ПАВ постепенно увеличивается с ростом равновесной концентрации )астворов вплоть до критической концентрации мицеллообразования. При концентрациях, лежащих в узком интервале, охватывающем ККМ1, большинство исследователей наблюдало резкий рост удельной адсорбции [8—11, 13, 19], но в некоторых работах такой скачок адсорбции обнаружить не удалось [5—7, 12, 17, 18]. По-видимому, все исследователи пришли к выводу о том, что критическая концентрация мицеллообразования в равновесном растворе соответствует завершению плотной упаковки адсорбированных ионов ПАВ на поверхности раздела раствор — адсорбент. [c.29] Влияние мицеллообразования в растворе на адсорбцию ионов ПАВ будет рассмотрено в следующей главе. Здесь же мы попытаемся разобраться в условиях адсорбционного равновесия, возникающего при контакте углеродной поверхности с раствором ионных ПАВ при концентрациях меньше ККМ1, т. е. тогда, когда в растворе преимущественно находятся неассоциированные ионы поверхностно-активных веществ. [c.29] Максимальная плотность заполнения гидрофобной поверхности углеродных адсорбентов ионами ПАВ достигается в том случае, если концентрация равновесного раствора приближается к критической концентрации мицеллообразования. От ориентации адсорбированных ионов на границе раздела углеродная поверхность — раствор в таком плотно заполненном адсорбционном слое зависит средняя величина площади поверхности, экранированной одним адсорбированным ионом, а следовательно, и величина максимальной удельной адсорбции ПАВ из растворов на единице поверхности раздела фаз при концентрации ниже НКМ . [c.29] Ориентация молекул (или ионов), адсорбированных поверхностью углеродных частиц из водного раствора, определяется двумя противоположно действующими факторами. Энергия взаимодействия молекул и ионов ПАВ с атомами углерода на поверхности адсорбента, т. е, энергия дисперсионного взаимодействия, тем больше, чем большее число атомов молекулы находится в непосредственном контакте с атомами поверхности. Это прежде всего относится к углеродным атомам углеводородных радикалов ионов ПАВ. Если бы не существовало противоположно направленных сил, минимум свободной энергии системы (т. е. ее равновесное состояние) достигался бы всегда при размещении адсорбированных молекул своей длинной осью параллельно поверхности раздела фаз, так как при этом наибольшее число атомов молекулы находилось бы, возможно, ближе к атомам поверхности (условие максимального дисперсионного взаимодействия между этими атомами). Ионизированные функциональные группы атомов ПАВ, однако, связаны с молекулами воды силами ион-дипольного взаимодействия (гидрофильные группы ПАВ, даже если они не ионизированы, образуют систему прочных водородных связей с водой). Энергия такого взаимодействия максимальна, разумеется, в том случае, если ионизированную группу окружает наибольшее возможное число молекул воды, т. е. при наибольшем удалении ее от поверхности гидрофобного адсорбента. Здесь наиболее энергетически выгодна ориентация адсорбированных молекул, нормальная к поверхности раздела фаз. Реальная ориентация дифильных молекул, т. е. молекул, в структуре которых имеются как гидрофобные (углеводородные), так и гидрофильные (ионизированные) полярные участки, зависит от соотношения противоположно направленных воздействий — дисперсионного притяжения и гидратации. [c.30] До настоящего времени в большей части опубликованных работ предельные площади, приходящиеся в области ККМх на один адсорбированный ион ПАВ, близки к площади проекции углеводородного радикала. Это, по-видимому, указывает на то, что в глубь водной фазы от поверхности раздела сажа — раствор ПАВ отклоняются только полярные группы [27, 28]. [c.32] Величина площади вандерваальсовской проекции плоско ориентированного углеводородного радикала аниона тетраметил-октилбензолсульфоната сОр может быть вычислена с учетом того, что максимальная ширина радикала — сечение бензольного кольца — равна 6,3 А, а длина радикала, состоящего из бензольного кольца и алифатической цепи из восьми углеродных атомов,— 18,1 А. Отсюда Мр = 18,1 6,3 = 114 А , что практически совпадает с экспериментально определенной величиной со. [c.33] Аналогичные данные были получены и при измерениях адсорбции алкилнафталинсульфонатов. Возможно, что на результатах опытов Зетльмайера сказались недостаточная очистка растворов ПАВ от электролитов и присутствие в равновесных растворах и в адсорбционном слое трехмерных ассоциатов поверхностноактивных ионов. [c.33] Из этого соотношения следует, что при адсорбции органических веществ из водных растворов уменьшение мольной свободной энергии будет тем больше, чем больше энергия взаимодействия молекул с адсорбентом, зависящая прежде всего от количества атомов в углеродном скелете молекул, которые при данной ориентации адсорбированной молекулы прилегают к атомам поверхности адсорбента. При ориентации адсорбированных ионов ПАВ углеводородными цепями параллельно поверхности адсорбента мольное уменьшение свободной энергии адсорбции должно быть прямо пропорционально длине углеводородного радикала, что и наблюдается экспериментально. При нормальной ориентации к поверхности раздела фаз наиболее сильное дисперсионное взаимодействие с атомами поверхности адсорбента испытывает только углеродный атом концевой метильной группы. При такой ориентации адсорбированных молекул мольное изменение свободной янер ИИ адсорбции в гомологическом ряду ПАВ должно быть практически постоянной величиной, не зависящей от длины углеводородного радикала, что не подтверждается на практике. [c.34] В условиях, отличающихся от стандартных, взаимодействие между собой молекул органического компонента раствора в адсорб-ционвом слое и в растворе учитывается коэффициентами активности — соответственно я /ц. В стандартных условиях их значения равны единице. [c.35] Очевидно, в стандартных условиях (при бесконечно малом заполнении идсорбционного слоя и бесконечно малой концентрации раствора) оба выражения изотермы идентичны и из обоих уравнений находится одно и то же численное значение Кд. [c.35] Здесь о — удельная адсорбция — предельная адсорбция в плотно упакованном адсорбционном мономолекулярном слое, моль/м Ср — концентрация воды в растворе, моль/кг / —коэффициент активности адсорбированного органического компонента раствора в адсорбционном слое. [c.35] Поскольку при максимальной плотности заполнения адсорбционного мономолекулярного слоя величина удельной адсорбции определяется только площадью, экранируемой вандерваальсовской проекцией молекулы, взаимодействие ионов или молекул ПАВ в мономолекулярном слое не может привести к увеличению предельной адсорбции аоо, но оно существенно может повлиять на зависимость заполнения адсорбционного слоя от равновесной концентрации при а Доо и Ср ККМ , т. е. на величину коэффициента активности адсорбированных ПАВ. Возможность двумерной ассоциации адсорбированных ПАВ обсуждалась в работах [32, 33]. [c.37] Таким образом, константа в уравнении Хилла имеет смысл, аналогичный константе адсорбционного равновесия К , так как в стандартных условиях при бесконечно малой величине 0 взаимодействие адсорбированных молекул между собой пренебрежимо мало. По мере отклонения от стандартных условий, т. е. с ростом 0, усиливается межмолекулярное взаимодействие, которое отражается в отклонении коэффициента активности адсорбированных молекул от единицы и учитывается уравнением Хилла нри помощи константы К . [c.37] Как видно из табл. 3, величйны К , найденные прямой подстановкой экспериментальных данных в уравнение Хилла и полученные из соотношения (П.14), совпадают вполне удовлетворительно. [c.38] Вернуться к основной статье