ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Методы, основанные на взаимодействии хлорпроизводных углеводородов со свободным кремнием (прямой синтез) из "Технология элементоорганических мономеров и полимеров Издание 2" Расщирение областей применения полиорганосилоксанов, получаемых на основе алкил- и арилгалогенсиланов, привело к поискам более простых и экономичных способов синтеза этих ценных мономеров. [c.32] В начале 40-х годов был описан способ прямого синтеза алкил (арил) галогенсиланов действием галогенуглеводородов на свободный кремний в присутствии меди или сплавов кремния с медью. [c.32] Основным сырьем для прямого синтеза метил-, этил- и фенилхлорсиланов служат соответственно метилхлорид, этилхло-рид и хлорбензол, а также кремне-медный сплав или механическая смесь порошков кремния и меди (так называемая контактная масса). [c.33] Метилхлорид в промышленности получают хлорированием метана или взаимодействием метилового спирта с хлористым водородом в присутствии водоотнимающих средств. [c.33] Таким образом, метилхлорид получают хлорированием метана при 400—450 °С в присутствии катализатора (хлориды металлов, осажденные на пемзе) при 10-кратном мольном избытке метана. В этих условиях 80—85% поступающего хлора затрачивается на образование метилхлорида. [c.33] Для производства метилхлорсиланов целесообразнее применять метилхлорид, полученный этим способом, так как в таком продукте значительно меньше примесей, тормозящих прямой синтез. [c.33] Метилхлорид представляет собой бесцветный газ-с запахом эфира (т. кип. —24,2 °С, т. затв. — 97,6°С, плотность при т. кип. равна 0,992 г/см , скрытая теплота испарения 427 кДж/кг) горит бесцветным пламенем. В 100 г воды растворяется 0,74 г метилхлорида. [c.33] Реакцию обычно проводят при —15°С в присутствии катализатора— порошкообразного безводного хлорида алюминия. Исходные газообразные вещества (хлористый водород и этилен) следует тщательно осушать, так как влага гидролизует хлорид алюминия, что увеличивает расход катализатора и вызывает коррозию аппаратуры. [c.34] Лроцесс ведут в вертикальном стальном аппарате, заполненном взвесью катализатора в жидком этилхлориде. Через эту смесь пропускают хлористый водород и этилен, интенсивно перемешивая содержимое реактора. По мере образования этилхлорида объем жидкости в аппарате увеличивается, поэтому избыток этилхлорида непрерывно отводят из реакционной зоны. Вытекающий из реактора жидкий этилхлорид, содержащий частицы катализатора и растворенный хлористый водород, испаряют, промывают в скруббере 10%-ным раствором щелочи, осушают серной кислотой и конденсируют. Реакционные газы, насыщенные парами этилхлорида, отмывают водой от хлористого водорода, осушают концентрированной серной кислотой и направляют в абсорбер, где извлекают этилхлорид керосином. Из полученного раствора выделяют этилхлорид отгонкой и последующей конденсацией. [c.34] Этилхлорид можно получать также хлорированием этана. Реакцию в этом случае проводят при 450 °С и объемном соотношении этан хлор, равном 8 1. Этан вступает в реакцию с хлором значительно легче, чем метан, что позволяет использовать для хлорирования даже природный газ, содержащий только 10% этана и 90% метана. В таких условиях этан хлорируется почти полностью, а образование хлорпроизводных метана при этом практически исключается. [c.34] Этот способ более экономичен по сравнению с другими путями получения этилхлорида благодаря более полному использованию хлора и уменьшению капиталовложений на создание установки для синтеза концентрированного хлористого водорода. [c.34] Этилхлорид — бесцветная жидкость с приятным запахом (т. кип. 12,5°С, т. затв.— 138,7°С), горюч. Давление насыщенных паров этилхлорида 0,113 МПа при 15 °С. Теплота испарения 387 кДж/кг. Хорошо растворяется в органических растворителях и ограниченно в воде (в 100 г воды при 0°С растворяется только 0,45 г этилхлорида). [c.34] Процесс заключается в том, что реакционную массу нагревают примерно до температуры кипения бензола (76—83°С) бензол подают на хлорирование в избытке. При такой температуре часть образующегося хлорбензола испаряется. На испарение расходуется значительное количество выделяющегося при реакции тепла остальное интенсивно отводят, благодаря чему хлораторы, работающие при кипении реакционной массы, имеют высокую производительность. В качестве катализатора применяют хлорид железа в количестве 0,01—0,015% (масс.) от бензола. Чтобы избежать образования полихлоридов, хлорирование проводят не до конца, а оставляют 50—68% непревра-щенного бензола. В этом случае полихлоридов образуется не более чем 3,5—4,5% от количества хлорбензола. [c.35] Хлорирование бензола можно проводить в стальной колонне с насадкой из стальных и керамических колец и футерованной кислотоупорной плиткой. Верхняя (расширенная) часть колонны служит брызгоуловителем бензол и газообразный хлор подают в нижнюю часть аппарата. [c.35] Хлорбензол — бесцветная подвижная жидкость со слабым запахом миндаля (т. кип. 132,1 °С, т. затв. —45,2°С, плотность 1,113 г/см ) горюч. При горении выделяются сажа и хлористый водород. [c.35] Основным требованием, предъявляемым к метилхлориду, этилхлориду и хлорбензолу, является отсутствие примесей — побочных продуктов и особенно влаги. При попадании даже незначительного количества влаги в реакционную зону начинаются гидролиз и конденсация продуктов, снижается активность контактной массы или кремне-медного сплава, процесс затухает. Поэтому в технологической схеме прямого синтеза обычно предусматривается установка для обезвоживания алкил- и арилхлоридов. Для этого, например, пропускают метил- или этилхлорид через колонну, орошаемую серной кислотой, или используют другие водоотнимающие средства (прокаленный СаСЬ, АЬОз и цеолиты — прокаленный клиноптилолит. [c.35] Для хлорбензола хорошим водоотнимающим агентом является тетрахлорид кремния, который легко вступает в реакцию с водой, содержащейся в хлорбензоле. В результате выпадает осадок — силикагель. Содержание влаги в хлорбензоле (как в метилхлориде и этилхлориде) после осушки не должно превышать 0,02%. [c.35] В прямом синтезе органохлорсиланов используют кремнемедный сплав (контактная масса) или смесь порошков кремния и меди. [c.35] Химическая активность контактной массы существенно зависит от чистоты кремния. Сорта чистого кремния ( 99% 51) обладают меньшей реакционной способностью, поэтому их применять для приготовления контактной массы невыгодно при использовании же кремния чистотой менее 97% снижается выход основного продукта при прямом синтезе органохлорсиланов. [c.36] Вернуться к основной статье