ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Термодинамика сильных электролитов из "Новые проблемы современной электрохимии " Физической величиной, соответствующей 1/х, является радиус ионной атмосферы (см. стр. 18). [c.16] Относительно физического смысла этого допущения можно сказать следующее. Приближение (28) было бы совершенно оправданным, если бы средние плотности зарядов вблизи ионов были аддитивными. Другими словами, если мы рассматриваем два изолированных иона г и / с координатами Гу и Г2, то средняя плотность заряда г-уг г) в точке г, расположенной вблизи этих ионов, должна равняться сумме Р/(/ 1г) + рДг2г). В этом случае потенциал результирующей средней силы, действующей между ионами г и /, равнялся бы их электрической потенциальной энергии. Поскольку такая суперпозиция оправдана только при больших разбавлениях, то перспективы применения обсуждаемого уравнения при более высоких концентрациях невелики. По той же причине положение существенно не изменилось бы и в случае более точного решения нелинейного уравнения Пуассона, Более тщательное рассмотрение заставляет даже сомневаться во внутренней согласованности теории. [c.21] Теперь наша задача состоит, очевидно, в том, чтобы найти способ расширения области применимости этой теории в сторону более высоких концентраций. Достигнуть этого с помощью описанного выше метода нельзя, и поэтому необходимо использовать какой-то новый подход. Очень перспективной в этом отношении кажется общая теория смешанных жидкостей, разрабатываемая в течение последнего десятилетия. Поэтому мы переходим к обсуждению вопроса о применении формальной статистической механики к проблеме электролитов. В качестве первого шага рассмотрим еще раз более строго те приближения, которые содержатся в уравнении Пуассона. [c.21] Далее перейдем к расширению теории, с тем чтобы она описывала также поведение более концентрированных растворов. [c.21] При очень большом расстоянии между из значения и Иу становятся ничтожно малыми. Интеграл превращается в выражение, не содержащее радиальных функций распределения. [c.24] Это обычный результат. [c.27] В применении к электрической системе последнее слагаемое Б правой части уравнения (68) описывает средний потенциал неупругих шаров, измененный вследствие влияния электрических взаимодействий. В таком случае мы имеем дело со средней величиной по малому шару при фиксированных значениях координат / и S. При высоких разведениях этот член мал по сравнению с первыми двумя слагаемыми. Если его не учитывать, то результатом будет приближение Дебая — Хюккеля (28). Мы показали, таким образом, в каком отношении к формальной статистической механике находится теория Дебая — Хюккеля. В определенных условиях исходные предпосылки, лежащие в основе этой теории, как мы видим, подтверждаются. [c.27] Тогда после линеаризации уравнение (62) приводит к интегральному уравнению (76) Кирквуда и Пуарье для функции w r). Таким образом, уравнение (76) можно вывести более простым путем. [c.27] Это представляет собой решение уравнения Дебая — Хюккеля в первом приближении Ах = 1, Х = ка). Для больших ха мы должны принимать во внимание два положительных действительных корня, которые становятся тождественными при ха = 1,032. При более высоких концентрациях они сдвигаются на комплексную плоскость и становятся сопряженными и да (г) начинает осциллировать. Такое поведение характерно для потенциала средней силы, В результате в ионной атмосфере появляются зоны с повышенной плотностью положительных и отрицательных зарядов. Полное решение уравнения (76) еще не получено. [c.29] Переходим теперь к рассмотрению другого направления работ, относящегося к применению формальной статистической механики к проблеме сильных электролитов. В настоящее время с помощью теории, предложенной в этих работах, уже получены определенные результаты для более высоких концентраций. Указанные работы базируются на уравнениях Боголюбова — Ивона — Борна — Грина. [c.30] В отсутствие зарядов мы имеем распределение для системы неупругих шаров. Для ха = 0.5 е принимает значение 1,13. Это удовлетворяет требованию слабой зависимости г от г. [c.32] На рис. 5 представлена кривая радиальной функции распределения Fi2 r). Для сравнения здесь же изображена кривая, соответствующая приближению Дебая — Хюккеля. [c.32] Расхождения между выражениями в (104) и (105), взятыми в скобки, начинаются в третьем слагаемом. Коэффициент /в, полученный Хага, по-видимому, правилен. Однако он правилен только в том случае, если при рассмотрении учитываются все групповые интегралы соответствующего порядка. [c.34] Средние коэффициенты активности по Глауберману. [c.37] В табл. 1 приведены теоретические значения In f для двудвухвалентных электролитов при Т = 298,Г и s = 78,6, т. е. для тех же условий, что и на рис. 8. В таблице приведены данные для различных значений 1/а, выраженных в ангстремах. [c.38] Значения 1п/ для дву-двухвалентных электролитов по Глауберману и Юхновскому. Целые числа — значения 1/я в А Г = 298,Г s = 78,6. [c.38] Интегрирование распространяется по всем fei — 1, ко—1. .. [c.39] НИЙ МОЖНО ВЫЧИСЛИТЬ с помощью преобразования Фурье. [c.41] Первое слагаемое в выражении (142) дает вклад произведений циклического типа и соответствует известному приближению Дебая — Хюккеля. Второе слагаемое происходит от произведений типа Ро и дает нстинный вклад от неупругих шаров. [c.42] Вернуться к основной статье