ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Промышленный гидролиз диорганодихлорсиланов из "Химия и технология кремнийорганических эластомеров" Для практического осуществления гидролиза диорганодихлорсиланов в промышленности необходимо принимать во внимание следующие обстоятельства. [c.71] К сказанному следует добавить, что процесс гидролиза в зависимости от способа его оформления может иметь различный тепловой аффект. Реакция гидролиза эндотермичпа. Так, тепловой эффект ее для диметилдихлорсилана (ДДС) составляет 7,4 ккал/моль. [c.72] При растворении же в воде образующегося в результате гидролиза хлористого водорода выделяется теплота в количестве 17,5 ккал на 1 моль. Таким образом, суммарный тепловой эффект гидролиза может быть положительным, если весь хлористый водород растворится в воде. В противном случае процесс может быть адиабатическим или даже эндотермическим. Разумеется, это обстоятельство должно быть учтено при выборе аппаратуры. [c.72] Практически выполнить все перечисленные требования очень трудно. Поэтому существует ряд вариантов процесса гидролиза, отличающихся преимущественным учетом отдельных факторов. [c.72] При гидролизе диметилдихлорсилана без растворителя количество циклосилоксанов не превышает 46—49%, а гидролизат обладает значительной вязкостью (10—18сП) и кислотностью (0,3—4% в пересчете на НС1). [c.72] Осуществление гидролиза диметилдихлорсилана водой в присутствии этанола позволяет резко увеличить выход циклосилоксанов. На выход циклосилоксанов существенное влияние оказывает также концентрация соляной кислоты. Как видно из рис. 3.2, максимальный выход циклосилоксанов достигается при концентрации соляной кислоты 22—25%. [c.73] Фракционный состав гидролизата зависит также и от гидродинамических условий, определяющих величину поверхности контакта реагирующих компонентов. [c.73] Метод гидролиза диметилдихлорсилана-ректификата спирто-вод-пой смесью позволяет получать целевой продукт — диметилцикло-силоксаны — высокой степени чистоты. [c.74] После гидролиза и прекращения перемешивания спирто-водный слой, насыщенный хлористым водородом, так называемый Кислый слой , легко и практически количественно отделяется от гидролизата. Максимальный выход октаметилциклотетрасилоксана при разгонке гидролизата составляет 93%, а кубовые остатки, предст 1-вляющие собой высокомолекулярные циклические и линейные силоксаны, могут быть переработаны в низкомолекулярные циклосилоксаны либо пиролизом при 350 °С, либо разгонкой над щелочью в вакууме при 180 °С. [c.74] При применении в качестве гидролизующего агента спирто-водной смеси для регенерации спирта и возврата его в процесс кислый слой, отделяемый при разделении гидролизата, необходимо подвергать ректификации, что сопряжено с большими трудностями, так как требуется оборудование, устойчивое к действию кипящей соляной кислоты. [c.74] Поскольку для промышленного производства более целесообразной оказалась каталитическая перегруппировка гидролизата в присутствии щелочи, которая независимо от состава исходного гидролизата дает максимальный выход низкомолекулярных циклосилоксанов, на практике гидролиз диметилдихлорсилана проводят водой без применения каких-либо растворителей [63—64]. [c.74] Для преимущественного получения линейных низкомолекулярных полисилоксанов нецелесообразно вести гидролиз в присутствии оснований, так как при этом теряется и выделяющийся хлористый водород и само основание. [c.74] Метанол берется в избытке для обеспечения полного растворения НС1. [c.74] На второй стадии происходит гидролиз диметилдиметоксисилана водой, образующейся р результате взаимодействия хлористого водорода с метанолом, с одновременным, выделением хлористого метила при нагревании до 100 °С в течение 15—17 ч [65]. [c.74] Конечными продуктами являются ос,со-дигидроксиполидиметил-силоксаны (выход 99,5%) с молекулярным весом в пределах 1200— 1500 и хлористый метил (выход 99,5%). [c.74] Хлористый метил может быть использован в процессах прямого синтеза органохлорсиланов, а а,ю-дигидроксиполидиметилсилоксаны могут быть легко превращены путем поликонденсации в эластомеры. Они также могут служить промежуточными продуктами для других синтезов. [c.75] Интересен гидролиз ДДС метиловым спиртом в паровой фазе [66]. Процесс осуществляется в одну стадию при мольном соотношении спирт ДДС = 3 1 в присутствии катализатора (хлористый цинк на силикагеле) при 175—400 °С. При этом могут быть получены ди-метилполисилоксаны с выходом 97,3% (до 50% циклических) и хлористый метил с выходом 78,4% (при 300 °С). [c.75] Этого недостатка лишен способ гидролиза органохлорсиланов в присутствии окиси этилена [68]. Окись этилена берется в количестве по крайней мере эквивалентном количеству хлора, связанного с кремнием в органохлорсиланах. Выделяющийся при гидролизе хлористый водород немедленно вступает в реакцию с окисью этилена, в результате образуется этиленхлоргидрин. Применение растворителей (диоксан, ацетон, тетрагидрофуран) способствует образованию гидролизата с повышенным содержанием гидроксильных групп. [c.75] В результате гидролиза получаются в основном низковязкие а,ш-дигидроксиполидиорганосилоксаны с содержанием гидроксильных групп 8 % и более. [c.75] Вернуться к основной статье