ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Розенкранц, Азотнокислотный способ получения концентрированной мышьяковой кислоты и на ее основе—мышьякового ангидрида и арсената кальция из "Неорганические инсектициды, фунгициды и зооциды" Арсенат кальция применяется в борьбе с вредителями сельскохозяйственных культур в качестве инсектицида кишечного действия. Промышленный арсенат кальция представляет собой, как показали исследования , твердый раствор гидроокиси кальция в дигидрате трикальцийарсената с молярным соотношением a0 As205 в пределах 3,3—3,9. Вопросу изучения фазового состава солей, образующихся в основной области системы СаО—AS2O5—Н2О, было посвящено много работ . Однако единого мнения о составе солей, образующихся в основной области системы, у различны х исследователей не было. Это объясняется тем, что все исследователи изучали лишь конечные фазы после достижения равновесия и мало уделяли внимания кинетике процесса фазовых превращений, протекающих при взаимодействии суспензии гидроокиси кальция и мышьяковой кислоты или арсената натрия. [c.43] Промышленный арсенат кальция получается двумя методами. Один метод основан на получении мышьяковой кислоты путем окисления белого мышьяка азотной кислотой с последующим осаждением арсената кальция суспензией гидроокиси кальция. Другой метод основан на окислении арсенита натрия в растворе кислородом воздуха в присутствии катализатора — сульфата меди. Арсенат кальция получается из раствора арсената натрия путем осаждения его суспензией гидроокиси кальция. [c.43] Свойства пентагидрата тетракальцийарсената резко отличны от свойств обычного арсената кальция. В частности, тетракальций арсенат имеет высокую растворимость в области высоких значений pH, вследствие чего он может быть использован вместо кислого арсената свинца. Согласно кривым растворимости в буферных средах, полученным при исследовании различных образцов арсената кальция тетракальцийарсенат имеет большие преимущества и представляет значительный практический интерес. Для снижения его ожигающих свойств предложено вводить в препарат сульфат цинка. Проведено исследование, которое позволило теоретически обосновать механизм влияния этой добавки на фитоцидные свойства арсената кальция. [c.44] Механизм образования тетракальцийарсената при повышенных температурах. [c.44] При этом только две трети всего едкого натра переходит в раствор, а одна треть его остается химически связанной с осадком. [c.45] Скорость последней реакции при содержании едкого натра в маточнике около 40—50 г/л чрезвычайно мала и становится приемлемой лишь при малой концентрации щелочи в растворе, т. е. вторая стадия процесса практически протекает лишь при обработке двойной соли водой. Вследствие этого полное использование щелочи для повторных циклов в технологическом процессе затрудняется из-за малой концентрации ее в маточнике, несмотря на полное ее извлечение. Поэтому прежде всего нужно было увеличить скорость второй стадии процесса в условиях высокой концентрации едкого натра в маточной жидкости. Скорость образования тетракальцийарсената, согласно результатам наших исследований, увеличивается с повышением температуры и концентрации гидроокиси кальция в растворе. Растворимость гидроокиси кальция с увеличением концентрации едкого натра, естественно падает. Поэтому практический интерес представляла лишь проверка возможности ускорения второй стадии процесса путем увеличения температуры при осаждении. [c.45] Ввиду того, что при температуре выше 60° устойчивой фазой являются лишь твердые растворы гидроокиси кальция в дигидрате трикальцийарсената, исследование было ограничено интервалом температур 40—60°. Опыты проводили в основном с раствором арсената натрия, полученным со Щелковского химического завода раствор содержал 72—75 г/л AS2O5. Часть опытов была проведена с арсенатом натрия, приготовленным нейтрализацией мышьяковой кислоты раствором едкого натра. [c.45] Осаждение проводили в стеклянном стакане, снабженном механической мешалкой. К раствору арсената натрия после подогрева до желаемой температуры добавляли известковое молоко при непрерывном перемешивании. [c.45] Все образцы исследовали под микроскопом при увеличении в 600 раз. Для проверки полноты разложения двойной соли (в первых опытах), наряду с определением содержания AS2O5 в готовом продукте, проверяли также содержание NaOH. Результаты опытов приведены в табл. 1. [c.46] Как видно из табл. 1, при температурах 40—50° получается тетракальцийарсенат, а при 55° — твердый раствор. Однако в некоторых опытах, проведенных при 50°, не всегда получались воспроизводимые результаты (опыт 14). Это наблюдалось чаще всего при гашении извести маточником с высоким содержанием NaOH. Температура 50° представляла наибольший практический интерес, поэтому были проведены дополнительные опыты по проверке причин получения невоспроизводимых результатов. [c.46] В первых пяти опытах (табл. 2) и первых четырех опытах (табл. 3) получен пентагидрат тетракальцийарсената (4СаО-АзгОз-ШгО), в опытах 31 и 77 получены твердые растворы гидроокиси кальция в дигидрате трикальцийарсената. [c.47] Действительно наблюдения под микроскопом показали, что продукт, полученный в первых пяти опытах, состоит из прямоугольных призм в шестом опыте продукт оказался некристаллическим. [c.48] Из данных табл. 3 видно, что введение затравки как в сухом виде (опыты 107, 109, ПО), так и в свежеосажденном виде (опыты 108, 77) дает возможность повысить температуру реакции до 57—58°, а температуру известкового молока даже до 70°. Врем необходимое для полноты реакции вследствие этого сокращается с 1,5 часа до 45 мин. Полученные данные целиком согласуются с результатами, приведенными в пашей предыдущей работе , согласно которой при введении затравки кристаллов тетракальцийарсената в суопензию декагидрата трикальцийарсената в растворе гидроокиси кальция целиком снимается так называемый закрытый период кристаллизации. [c.48] Результаты проведенных опытов дали возможность разработать новый способ получения пентагидрата тетракальцийарсената. Способ заключается в следующем. К раствору арсената натрия с температурой 48—52° в отсутствие затравки и с температурой 50—57° в присутствии затравки (около 10%) добавляют известковое молоко с такой же температурой в два приема с интервалом в 10—15 мин. (или непрерывно в течение 15 мин.). Время реакции в первом случае (без затравки ) составляет 1,5 часа во втором случае —около 45 мин. Указанный порядок приливания известкового молока гарантирует воспроизводимость получения тетракальцийарсената. [c.48] При температурах более высоких, а именно при 55° в отсутствие затравки и при 65° в ее присутствии получаются твердые растворы гидроокиси кальция в дигидрате трикальцийарсената. [c.48] Для суждения о механизме реакции образования тетракальцийарсената из растворов арсената натрия при повышенных температурах, проведение всех предыдущих опытов сопровождалось систематическим наблюдением под микроскопом. С этой целью через каждые 3—4 мин. отбирали пробы осадка на предметное стекло пробы тотчас же рассматривали под микроскопом. Уже через 5—7 мин. после подачи извести в первый прием (2 моля СаО на 1 моль AS2O5) были видны крупные кристаллы, расположенные в одиночку и друзами. [c.48] В случае добавления всего известкового молока в один прием (т. е. 4 молей СаО на 1 моль AS2O5) картина несколько затемняется наряду с кристаллами двойной соли обнаруживается бесформенная, трудно различимая масса, представляющая собой, по-видимому, взвешенные частички гидроокиси кальция. Появление кристаллов двойной соли наблюдается во всем интервале исследованных температур — от 40 до 70°, но при 65° и выше кристаллы быстро исчезают (через 5—15 мин.). При добавлении второй части известкового молока или при добавлении всего молока в один прием, с течением времени при 40—60° начинается более или менее быстрое разрушение кристаллов двойной соли. Под микро скопом ясно обнаруживаются кристаллы с закругленными гранями, появляются обломки кристаллов, трещины и т. д. Наряду с этим в бесформенной массе начинают появляться более или менее быстро (в зависимости от температуры, концентрации щелочи в маточнике, наличия затравки ) зародыши новой фазы, которые затем яереходят в прямоугольные призмы, характерные для пентагидрата тетракальцийарсената. [c.49] Таким образом, реакция образования тетракальцийарсената как при низких, так и при повышенных температурах проходит через стадию образования двойной соли и является результатом протекания нескольких процессов. Все процессы, как ясно свидетельствуют наблюдения под микроскопом, проходят через раствор. [c.49] С целью выявления наличия других промежуточных фаз отфильтрованные кристаллы двойной соли прогревали в воде при 46 и 50°. В первом случае выделение всего едкого натра в раствор наступило через 10—12 час., во втором случае — через 4—5 час. При этом донная фаза представляла собой большей частью ромбические пластинки, характерные для декагидрата трикальцийарсената. Химический анализ показал, что большая часть кристаллов действительно представляет собой декагидрат трикальцийарсената следующего состава 39,64% AS2O5 26,9% СаО a0 As20s = 2,8. [c.49] Вернуться к основной статье