ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакции комплексообразования из "Практическое руководство по количественному анализу" Образование комплексных соединений в аналитической химии имеет исключительно большое значение. Комплексообразо-вание имеет место во всех без исключения водных растворах неорганических соединений. Все катионы металлов в той или иной степени выполняют роль комплексообразователей. С другой стороны, практически все анионы и некоторые нейтральные частицы (МНз, НгО) являются аддендами и могут заполнять внутреннюю координационную сферу комплексных соединений. [c.24] Кроме того, как правило, во многих случаях один и тот же комплексообразователь образует несколько форм комплексных соединений с одним и тем же аддендом (так называемое ступенчатое комцлексообразование). В растворе могут появиться также смешанные комплексные соединения, т. е. такие, в образовании которых принимает участие несколько различных аддендов. Особенно сложная картина наблюдается в случае образования так называемых много ядерныхсоединений. [c.24] Комцлексообразование оказывает влияние на течение реакций нейтрализации, осаждения и растворения осадков и реакций окисления-восстановления. [c.24] Однако не все реакции комплексообразования, протекающие в растворе, имеют практическое значение. Так, многие ионы-комплексообразователи находятся в растворе главным образом в гидратированной форме и лишь в слабой степени вступают в реакции комплексообразования. Обычно учитывают только те процессы, которые ведут к образованию достаточно стойких комплексных соединений. Прочность комплексных соединений характеризуется показателем константы их диссоциации, т. е. величиной р/С. При этом следует различать рК для отдельных ступеней диссоциации и для полной диссоциации. [c.24] Количество аддендов, группирующихся вокруг иона-ком-плексообразователя, определяется координационным числом, которое во многих случаях равно величине удвоенного заряда иона-комплексообразователя. В случае ступенчатого комплексообразования появляются смешанные комплексы. Внутренняя координационная сфера в этом случае дополняется молекулами воды как аддендами. Так, например, ион, обозначенный сим. волом 1пС1з фактически является ионом 2пС1з-Н20 . [c.25] Знание констант диссоциации комплексных соединений или величин рЛ дает возможность судить, какие соединения преимущественно будут образовываться в той или иной среде,, какие реакции комплексообразования будут протекать в незначительной степени и можно ли ими пренебречь и т. д., В настоящее время для многих комплексных соединений величины К и рК определены и собраны в специальных справочниках. [c.25] Пользуясь уравнениями для констант полной диссоциации каждого из приведенных соединений, можно определить для каждого металла концентрации отдельных форм комплексных соединений, принимая во всех случаях концентрацию адденда, т. е. ионов хлора, равной концентрации соляной кислоты — 0,1-Ниже приведены результаты таких расчетов (в процентах). [c.26] Из приведенных данных видно, что ртуть, образующая аиболее прочные комплексные соединения, практически полностью находится в этой форме, причем в основном в виде ионов Hg l4 , свободные ионы ртути практически отсутствуют в растворе. Висмут, образующий значительно менее прочные комплексные соединения с ионами С1 , все же в основном -связан в комплексы, и только около 1,8% его находится в виде свободных (точнее, гидратированных) ионов. Иная картина наблюдается для меди и цинка, которые образуют непрочные комплексные соединения с ионами хлора и поэтому находятся в растворе главным образом в виде свободных (гидратированных) катионов. [c.26] Если изменить концентрацию соляной кислоты, то изменится и количественное соотношение отдельных комплексных форм. При увеличении концентрации соляной кислоты уменьшится содержание свободных катионов и увеличится содержание комплексных ионов. При достаточно высокой концентрации соляной кислоты можно и цинк, и медь перевести преимущественно в форму комплексных ионов. При уменьшении концентрации соляной кислоты будет наблюдаться обратная картина. [c.26] Величины ионных радиусов для всех сопоставляемых ионов-комплексообразователей лежат в пределах 1,04 0,06 А. [c.27] Несколько более сложная зависимость наблюдается между р/С и ионным радиусом комплексообразователя при условии постоянства заряда комплексообразователя. [c.27] Полидентатные органические адденды при взаимодействии с ионами-комплексообразователями неизбежно образуют замкнутые кольца, число которых равно числу функциональных групп, уменьшенному на единицу. Наиболее прочными являются комплексные соединения, включающие пяти- или шестичленные кольца, причем чем больше образуется колец, тем прочнее комплексные соединения. Комплексные соединения, содержащие кольца, называют часто хелатными, или клешневидными (в переводе с греческого на русский). [c.28] Электронейтральные внутрикомплексные соединения трудно растворимы в воде и водных растворах, но часто хорошо растворимы в ряде органических растворителей, что используется в аналитической химии. Низкая растворимость в водных растворах позволяет проводить осаждение, а высокая растворимость в органических растворителях — экстракцию металлов из водных растворов. [c.29] Образование комплексных хелатных соединений в значительной степени зависит от pH раствора, так как в большинстве случаев этот процесс сопровождается отщеплением одного или нескольких ионов водорода. Рассмотрим это на примере оксихинолина. [c.29] Распространяя это уравнение на другие комплексообразо-ватели, следует добавить, что чем меньше константа диссоциации оксихинолята осаждаемого металла т. е. чем больше Р мка более полно достигается осаждение этого металла в виде оксихинолята. [c.30] Однако чрезмерное повышение pH раствора может привести к гидролизу ионов металлов и к выпадению в осадок не окси-хинолятов металлов, а основных солей или гидроокисей или к образованию смешанных осадков. Поэтому для каждого металла существует определенный интервал pH раствора, в пределах которого происходит наиболее полное осаждение данного металла в форме его оксихинолята. Ниже приводятся интервалы pH для наиболее полного осаждения оксихинолятов ряда металлов. [c.30] Из реакций неорганических кислот можно упомянуть взаимодействие цианистоводородной кислоты с солями кадмия и фтористоводородной кислоты с солями трехвалентного железа. [c.31] Во всех этих случаях накопление в растворе ионов водорода будет тормозить дальнейшее протекание реакции комплексообразования. Например, при осаждении оксихинолятов металлов повышение концентрации ионов водорода за счет реакции может привести к тому, что дальнейшее осаждение металла в виде оксихинолята полностью приостановится (это хорошо видно из уравнения (25), в котором квадрат концентрации ионов водорода стоит в числителе). Для того чтобы устранить это явление, реакции комплексообразования обычно проводят в растворах, обладающих буферными свойствами. (О свойствах буферных растворов см. стр. 20). [c.31] Однако строго применять ПР как константу гетерогенной реакции осаждения малорастворимых соединений можно только для систем, включающих в себя очень разбавленные растворы. Если в растворе присутствуют ионы, которые не входят в состав осадка, или имеется значительный избыток одного из ионов осадка, величина ПР может быть использована только для приблизительных полуколичественных расчетов. [c.31] Вернуться к основной статье