ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакционная способность при нуклеофильном замещении из "Механизмы органических реакций" В настоящее время имеются аналогичные доказательства участия соседних атомов галогена, эфирных, фе-нильных, алкоксигрупп и ряда других групп в реакциях нуклеофильного замещения. Некоторые из них обсуждены в дополнении 3. [c.99] Строение алкильной группы. Относительная реакционная способность хлористого метила по сравнению с хлористым этилом в реакциях 5к2 зависит от природы нуклеофила, растворителя и условий реакций. Стрейтвизер проанализировал имеющиеся литературные данные и получил ряд средних показателей относительной реакционной способности алкильных групп различного строения в реакциях 5к2. [c.99] Некоторую роль играют также и электронные эффекты, с чем связана высокая реакционная способность аллильных и бензильных производных. В переходном состоянии SN2-зaмeщeния атом углерода, у которого происходит замещение, находится в состоянии 5/ 2-гибридизации и использует две доли р-орбитали для связи с входящей и уходящей группами. В аллильных и бензильных производных эта р-орби-таль может вступать в сопряжение с остальной системой л-электронов, что объясняет повышенную устойчивость этих переходных состояний и поэтому более высокую скорость реакции. Для а-галогеноке-тонов также характерна высокая реакционная способность, обусловленная электронными эффектами. [c.100] Очень интересные пространственные эффекты наблюдаются в некоторых циклических соединениях. [c.100] В табл. 6 приведены константы скорости реакции иона I с некоторыми циклоалкилбромидами, протекающей по механизму 5н2. [c.101] Склонность К образованию водородных связей с гидроксильными группами растворителя у больших атомов выражена слабо, поэтому при замещении разрывается лишь небольшое число таких связей. Следовательно, в растворителях, которые не содержат гидроксильных групп, соотношение нуклеофильностей может сильно изменяться. Найдено, что в среде ацетона анион I менее нуклеофилен, чем Вг . В настоящее время ведутся обширные исследования с целью отыскания метода, который позволит объединить факторы основности, поляризуемости, сольвата-ционные и, возможно, некоторые другие эффекты для определения реакционной способности данного нуклеофила. [c.104] Природа уходящей группы. Можно ожидать, что более легко замещаемыми уходящими группами должны быть основания, поскольку реакция замещения заключается в разрыве связи между уходящей группой и углеродом. Такие сильные основания, как ОН , никогда не бывают уходящей группой в реакциях замещения (если гидроксил протонируется кислотой прежде, чем произойдет замещение, то уходящей группой может быть молекула НгО). В табл. 8 приведен предложенный Стрейтвизером ряд средних значений относительной реакционной способности уходящих групп. [c.104] Строение алкильной группы. Реакции SnI протекают лишь в том случае, когда промежуточный ион карбония стабилизирован, т. е. положительный заряд рассредоточен на нескольких атомах. Распределение заряда может происходить 1) вследствие резонанса, как в аллил-катионе 2) посредством индуктивных эффектов, при которых происходит сдвиг электронов простых связей в направлении карбониевого центра, как в трет-бутил-катионе 3) благодаря участию электронов соседней группы, как в катионе, образующемся из дихлордиэтилсульфида Во втором случае часто используют также термин сверхсопряжение, хотя относительное значение эффекта сверхсопряжения и индуктивного эффекта представляет спорный вопрос. [c.106] Сопоставление относительных скоростей сольволиза ряда алкилбромидов в воде при 50° показывает роль структурных факторов (см. табл. 9). Точная величина различий между скоростями сольволиза разных соединений в некоторой степени зависит от природы растворителя (см. ниже). [c.107] Влияние растворителя. Полярные растворители сильно способствуют ионизации нейтрального соединения в ионную пару. Степень влияния полярности растворителя, по-видимому, изменяется в зависимости от конкретной реакции SnI- Представление о величине этих изменений можно получить, сравнивая скорости сольволиза грег-бутилхлорида в различных растворителях. В воде при 25° сольволиз протекает в 300000 раз быстрее, чем в этаноле, причем в смеси этих растворителей скорость имеет промежуточное значение. В муравьиной кислоте скорость в 25 раз меньше, чем в воде, а в ацетоне, который содержит следы воды, гидролиз протекает еще медленнее, чем в этаноле. При установлении этого ряда реакционной способности важна величина диэлектрической проницаемости растворителя, а также его способность к специфическому взаимодействию с каждым из образующихся при ионизации ионов. Например, анион может быть стабилизирован путем образования водородной связи с гидроксильной группой растворителя, а ион карбония стабилизируется при взаимодействии с электронной парой молекулы растворителя, координированной с ним. [c.110] Вернуться к основной статье