ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Галоидирование ангидридами гипогалоидных кислот из "Реакции и методы исследования органических соединений Книга 6" Гипогалоидные кислоты—хлорноватистая, бромноватистая и иодноватистая—обладают очень слабыми кислотными свойствами и характеризуются амфотерностью, которая проявляется в существовании солеобразных соединений—так называемых смешанных галоидов, являющихся производными гипогалоидных и галоидоводородных кислот ( 1F, Br l, JBr и др.). [c.12] Гипогалоидные кислоты весьма неустойчивы. В свободном виде они неизвестны. Водные растворы гипогалоидных кислот приготовляют обычно подкислением растворов их солей или действием галоидов на воду в присутствии желтой окиси ртути. [c.12] Из солей гипогалоидных кислот в твердом виде получены лишь гипохлориты натрия и кальция. Остальные соли известны только в растворах, которые получают действием свободных галоидов на водные растворы щелочей. При этом, помимо гипогалогенитов, образуются в эквивалентном количестве соли галоидоводородных кислот, Гипогалогениты сильно гидролизованы даже в щелочных растворах. [c.12] Как галоидирующие агенты гипогалоидные кислоты и их соли имеют ряд преимуществ по сравнению со свободными галоидами. Во-первых, при галоидировании гипогалоидными кислотами (солями) не выделяется галоидоводород, так что галоид полностью расходуется на образование галоидопроизводного. Во-вторых, растворы, гипогалоидных кислот (солей) легче дозировать. В-третьих, процесс галоидирования протекает, как правило, значительно мягче. Однако гипогалоидные кислоты (соли) как галоидирующие агенты не лишены недостатков. Наиболее существенным из них является то, что гипогалоидные кислоты (соли) обладают окислительными свойствами и часто наряду с галоидирующим действием окисляют молекулу органического вещества. Это обстоятельство необходимо учитывать при работе с легко окисляющимися веществами. Использование гипогалоидных кислот затруднено также тем, что как сами кислоты, так и их соли малоустойчивы даже в разбавленных растворах. Для работы поэтому надо употреблять свежеприготовленные растворы кислот или солей. Наконец, галоидирование гипогалоидными кислотами и солями ведется, как правило, в водных растворах, а вода не является подходящим растворителем для большинства органических веществ. Все эти недостатки, несомненно, ограничивают возможности использования гипогалоидных кислот и их солей. [c.13] ИЛИ слабощелочные растворы солей гипогалоидных кислот. Следует отметить, что в сильнощелочных растворах гипогалогениты проявляют только окислительные свойства. Чаще всего процесс галоидирования гипогалогенитами ведут, не используя готовые растворы солей, а действуя свободным галоидом на щелочной раствор органического вещества. [c.14] Хлорноватистая кислота, по данным Е. А. Шилова , имеет /Сди,,=3,16-10 при 20°. Она наиболее устойчива из всех гипогалоидных кислот. Ее водные растворы можно перегонять при атмосферном давлении. Водный раствор чистой нею имеет желтоватый цвет и пахнет хлором. НСЮ довольно хорошо растворяется а эфире экстрагируя водный раствор кислоты эфиром, можно приготовить эфирный раствор ее. Хотя применять эфирный раствор, несомненно, было бы выгоднее, так как большинство органических соединений хорошо растворимо в эфире, он до сих пор не нашел применения в практике хлорирования хлорноватистой кислотой. Причиной этого служит то, что в эфирном растворе НСЮ значительно менее устойчива, чем в водном, и быстро разлагается даже при низких температурах. [c.14] В качестве хлорирующих агентов применяют нейтральные, слабокислые или щелочные растворы гипохлоритов натрия, калия и кальция (в виде белильной извести). Реакцию обычно ведут при комнатной температуре, реже при нагревании до 30—40°, иногда при кипячении в некоторых случаях применяют охлаждение льдом. Чаще всего используют водные растворы или взвеси вещества, водно-спиртовые растворы, уксуснокислые растворы в редких случаях хлорирование ведут в смеси пиридина с водой. [c.14] Такой механизм реакции подтверждается тем, что процесс галоидирования некоторых кетонов удается задержать на низших ступенях замещения. Например, 2,4,6-трибром-З-ацетилбензойная кислота при действии гипобромита натрия, в зависимости от времени реакции, образует последовательно moho-, ди- и трибром-ацетил-2,4,6-трибромбензойную кислоты . [c.15] Такой ход реакции у производных ацетилена лишний раз подтверждает, что заместительное галоидирование при помощи гипогалогенитов осуществляется положительным ионом галоида. [c.16] В зависимости от количественных соотношений гипохлорита и оксисоединения можно получать не только moho-, но и дихлорпроизводные. Для фенола процесс хлорирования щелочными гипо-хлоритами можеТ итти вплоть до 2.4.6-трихлорфенола . [c.17] Для хлорирования гетероциклических соединений гипохлориты почти не использовались. Было изучено действие щелочных растворов гипохлорита на пиррол - . При этом пиррол хлорируется до тетрахлорпиррола и частично окисляется до дихлор-малеиновой кислоты. [c.18] По данным Шилова, бромноватистая кислота имеет /Сдис= =2,06-при 20°. Водные растворы НВгО имеют соломенно-желтый цвет и своеобразный запах, напоминающий запах жасмина. Их можно перегонять без разложения только в вакууме. [c.18] Бромноватистая кислота и ее соли значительно реже применяются для реакции заместительного галоидирования, чем гипо-хлориты. Обычно бромируют гипобромитами в момент возникновения, т. е. действуя бромом на щелочной раствор вещества. [c.18] Бромирование щелочными гипобромитами лучше всего изучено на примере фенолов. При смешении водного раствора фенола с гипобромитом натрия сразу образуется 2,4,6-трибромфенол . Однако осторожным действием раствора брома в содовом растворе можно получить также п-бромфенол (выход 70 / ) . Хорошо бронируются 0-, м- и я-крезолы до монобромпроизводных (выходы 60—84%), нафтол-2 дает 1-бромнафтол-2 (60%) . Ализарин в этих условиях не бромируется. [c.19] Вернуться к основной статье