ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Равновесие жидкая смесь—кристалл. Уравнение Шредера из "Термодинамика для химиков" Если АН 2 АН , то пар будет обогащаться вторым компонентом, и наоборот. [c.194] Аналогичным образом можно рассмотреть и остальные случаи, относящиеся ко второму правилу Вревского. [c.196] Третье правило Вревского гласит, что если на фазовых диаграммах давление пара — состав (температура — состав) имеется максимум (минимум), то при изменении температуры изначально азеотропного раствора состав пара и состав азеотропа меняются в одном направлении если на фазовых диаграммах давление пара — состав (температура — состав) имеется минимум (максимум), то при изменении температуры изначального азеотропного раствора состав пара и состав азеотропа меняются в противоположном направлении. Эти положения проиллюстрированы рис. 1 1.6. [c.196] Знак выражения (11.34) определяется знаком знаменателя. Ранее было показано, что если на кривой давление пара — состав имеется максимум, знаменатель положителен и, следовательно, составы пара и азеотропа будут изменяться в одном направлении. Для кривых с минимумом это изменение будет носить противоположный характер. [c.197] ходимо отметить, что в условиях, близких к критическим, правила Вревского могут нарушаться. [c.197] Рассмотрим ситуацию, когда в жидком состоянии два компонента смешиваются при любых соотношениях, а в твердом состоянии они не образуют раствора и при кристаллизации выпадают в отдельные фазы. В качестве простейшего примера рассмотрим смесь о-ксилола с 7 , , 245,5 К и Л -ксилола с 225 К и ответим на вопрос, при каких температурах будет замерзать смесь этих веществ. Самый простой ответ — при промежуточных. Однако эта смесь может замерзать и при Т= 212 К, т. е. при температуре более низкой, чем температуры плавления обоих компонентов. [c.197] Для объяснения этого явления обратимся к термодинамическому анализу и выведем уравнение кривой плавления смеси как функции состава 7 = Т Х2). В состоянии плавления система состоит из двух фаз жидкой и твердой. Жидкая фаза содержит оба компонента. Твердая фаза состоит только из одного вешества. [c.197] В обшем случае в состоянии плавления система имеет две степени свободы, например Г и Л В эксперименте двухфазные системы часто исследуют при постоянном давлении. В этих условиях число степеней свободы будет равно единице. Это означает, что при равновесии состав жидкой фазы однозначно определяется температурой. [c.197] Кривые, соответствующие уравнениям (11.42), изображены на рис. 11.7 (ОВОЕ и Е/ соответственно). Эти кривые описывают сосуществование жидкой и твердой фаз. Кривые, описывающие сосуществование жидкой и твердой фаз, называются кривыми плавления, или кривыми ликвидуса. [c.200] Из рис. 11.7 видно, что введение добавки в чистые компоненты понижает температуру плавления. Это происходит по следующей причине. Известно, что жидкие тела при понижении температуры замерзают, т.е. при температуре, превыщающей температуру плавления, химический потенциал жидкой фазы меньще химического потенциала твердой фазы Ниже точки плавления ситуация обратная. Кривые и в зависимости от температуры имеют отрицательный наклон, так как дО/дТ =—5, а энтропия вещества всегда положительна. Кривая имеет больший наклон по абсолютному значению, так как -У.,. ,. Зависимости и схематически изображены на рис. 11.8. [c.200] Перейдем к обсуждению свойств системы с диаграммой плавкости, изображенной на рис. 11.7. Если фигуративная точка расположена над кривыми ликвидуса, то система находится в жидком состоянии. В соответствии с правилом фаз у нее три независимые степени свободы, например Р, Тм Х- . Ниже прямой солидуса система находится в твердом состоянии это механическая смесь твердых кристаллов двух чистых веществ. В этом состоянии (точка К) у системы две степени свободы, так как в отличие от жидкого (точка А) состояния система двухфазна. [c.201] При дальнейшем охлаждении системы до Т = (точка /V) смесь распадается на три фазы два чистых механически смешанных твердых компонента и эвтектическая жидкая смесь, состав которой определяется положением точки Е. Эвтектическая смесь имеет одну степень свободы. Заметим, что в любой точке на прямой солидуса система состоит из трех фаз двух твердых, соответствующих чистым компонентам, и одной жидкой эвтектического состава. [c.202] Если теперь в обратном процессе, приготовив из исходных веществ эвтектический состав, нафеть его, то состав расплавится при более низкой температуре, чем температуры исходных веществ. Возникает вопрос, откуда кристаллы знают , находятся ли они в смеси или взяты в виде чистых веществ. Это можно объяснить, например, тем, что мелкие кристаллы обладают очень развитой поверхностью. На поверхности кристаллов всегда имеют место флуктуации, когда возникают мельчайшие капли расплавленного вещества. Если кристаллы различных веществ находятся в соприкосновении друг с другом, эти мельчайшие капли сливаются и образуют расплав. Если температура равна или выше / 33. , то возникшая флуктуация не исчезает, и начинается образование расплава. Расплав из микроскопических зародышей распространяется на весь образец за счет выигрыша энергии Гиббса при смешении. [c.202] Вернуться к основной статье