ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Термодинамика неравновесных процессов из "Термодинамика для химиков" В зависимости от влияния дополнительных внешних условий на эволюцию системы минимизируются термодинамические потенциалы Гиббса С, Гельмгольца А и др. [c.289] Причиной самопроизвольной эволюции замкн /той системы к состоянию с минимумом термодинамического потенциала является второе начало термодинамики, которое требует обязательности увеличения энтропии 5 в изолированной системе при протекании в ней необратимых процессов. Однако путь такой эволюции классическая равновесная термодинамика предсказать не может. [c.289] В открытых системах эволюция к устойчивому термодинамическому равновесию может оказаться невозможной вообще. Однако и здесь происходит спонтанная эволюция системы к некоторому состоянию, которое определяется фаничными условиями. Далее мы будем считать в общем случае, что система находится в состоянии равновесия, если налагаемые на нее граничные условия совместимы с равновесием. Последнее означает, что при заданных граничных условиях возможна реализация состояния с отсутствием любых потоков вещества и/или энергии внутри системы. Типичным примером такого равновесного состояния является упомянутое состояние устойчивого термодинамического равновесия. [c.289] Если система еще не достигла равновесия, она находится в неравновесном состоянии, характеризующемся наличием в системе фади-ентов некоторых параметров и поэтому потоков вещества и/или энергии. Рассмотрением состояния таких систем занимается термодинамика необратимых (неравновесных) процессов. При этом ее основной задачей обычно является отыскание одиночных или множественных локальных стационарных состояний, а также анализ их устойчивости. В гл. 17 и 18 показано, что в связи с возможной неустойчивостью стационарных состояний иногда конечным результатом эволюции открытой системы, находящейся вдали от термодинамического равновесия, может быть образование особого рода диссипативных структур. В качестве наиболее высокоорганизованных объектов последнего рода можно рассматривать живые организмы. [c.290] Термодинамика неравновесных процессов как последовательная наука сформировалась в конце 40-х гг. XX в., и ее создание в значительной степени связано с именами Л. Онзагера, И. Пригожина, П. Гленсдорфа и других выдающихся специалистов. В настоящее время эта наука успешно развивается. [c.290] Термодинамика неравновесных процессов имеет самое непосредственное отношение к протеканию любых химических превращений, в том числе исследуемых в лабораторных условиях или используемых в промышленности. Действительно, в ходе химического превращения любая, даже пространственно гомогенная, реакционноспособная система может рассматриваться как открытая в отношении концентраций промежуточных продуктов — интермедиатов реакции, поскольку эти концентрации всегда зависят от задаваемых извне концентраций исходных реагентов и нередко конечных продуктов превращения. [c.290] Особой заслугой термодинамики неравновесных процессов является возможность описания взаимовлияния различных процессов, одновременно протекающих в неравновесных системах. Показательным примером такого влияния в химии является взаимозависимость скоростей разных химических брутто-превращений (т.е. превращений, включающих промежуточные стации) с общими промежуточными продуктами-интермедиатами. [c.291] Задачей настоящей, третьей части данного учебника является демонстрация возможности активного использования приемов термодинамики неравновесных процессов для анализа функционирующих химически реакционноспособных систем, в частности, для предсказания направления эволюции химически реакционной системы и скорости некоторых брутто-превращений даже при недостаточном знании конкретного механизма происходящих в системе процессов. [c.291] Традиционно для описания и анализа функционирующей реакционноспособной системы используют прямые кинетические методы, суть которых состоит в написании и решении специфической для изучаемого процесса системы дифференциальных кинетических уравнений. Очевидными достоинствами прямых кинетических подходов к описанию термодинамически неравновесных процессов являются детально отработанные алгоритмы получения и решения кинетических уравнений, удобные критерии устойчивости кинетических систем, а также возможность описания различных специфических динамических эффектов, таких как множественность стационарных состояний, возможные осцилляции скорости сложных химических реакций, предельные циклы , бифуркации, хаотические режимы протекания реакции и т.п. Следует, однако, подчеркнуть, что необходимым условием адекватности результатов, получаемых прямыми кинетическими методами, являются справедливость априорных представлений о схеме исследуемых химических превращений и достаточно точное знание констант скоростей отдельных элементарных стадий. [c.291] Серьезным ограничением чисто кинетического подхода для анализа гетерогенных явлений представляется предельная сложность описания на кинетическом языке фазовых равновесий отдельных компонентов реакционной системы. Традиционным инструментом исследования таких явлений также служит термодинамика. [c.292] В классической механике возможность проведения существенных обобщений открывает переход к статистической физике. Анагюгично, при анализе химических превращений роль статистической физики играет термодинамика, которая благодаря выявлению движущих сил этих превращений позволяет делать общие выводы о направлении эволюционных изменений в сложной химической системе без знания конкретного механизма процесса. Поэтому использование приемов термодинамики неравновесных процессов позволяет проводить эффективный совместный кинетико-термодинамический анализ протекания многих сложных химических процессов, трудно осуществляемый иными методами. [c.292] Вернуться к основной статье