ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Запись уравнений Онзагера для химических превращений из "Термодинамика для химиков" При рассмотрении сопряжения в химически реакционноспособных системах следует иметь в виду определенные особенности применения методов неравновесной термодинамики к химическим системам. [c.329] Действительно, выше было показано, что термодинамические силы в химических системах обычно можно ввести только для отдельных элементарных реакций, в то время как в случае сложных систем рассматриваемые потоки обычно относят не к элементарным реакциям, а к конкретным химическим компонентам, для которых единую химическую переменную по веществу в общем случае ввести нельзя. [c.329] Кроме того, как показано в разд. 16.4.1, в выражения для потоков концентрации химических компонентов входят разности термодинамических напоров реакционных групп, а не непосредственно сами термодинамические силы — химические сродства реакций. [c.329] Эти существенные особенности следует учитывать и при рассмотрении взаимовлияния сопряженных химических процессов. [c.329] когда химический потенциал Цд [и, следовательно, термодинамический напор йд = ехр(цд/Л7) соединения А выше химического потенциала цр [соответственно термодинамического напора в = exp(ng/A7) соединения В. Аналогичное соотношение между цд и цс необходимо и для протекания превращения соединения А в побочное соединение С (рис. 17.1, а). [c.330] Обсуждаемые химические превращения можно наглядно изобразить в координатах текущих (например, стационарных) значений химических потенциалов (см. рис. 17.1, а). Если при этом химические потенциалы компонентов А, В и С являются внешними параметрами, для рассматриваемой схемы влияние второй реакции на первую окажется возможным только в ситуации, когда химический потенциал соединения С (его термодинамический напор hq) окажется выше химического потенцигита соединения А (его термодинамического напора Яд ). В этом случае становится возможным протекание последовательности реакций С А В и, таким образом, вовлечение вещества С в качестве дополнительного субстрата для основной реакции А В. [c.330] При этом очевидно, что в случае д в с значение находится между значениями яд и т1п яв, я . [c.331] что всегда рост значения приводит к ускорению образования компонента В. При этом в случае яс як или, что то же, с (едк а +евкЯв)/(едк + Евк), (на рис. 17.1, бэта ситуация помечена звездочкой) скорость накопления соединения С принимает отрицательное значение. Это отвечает вовлечению в реакцию получения вещества В не только вещества А, но и вещества С за счет наличия сопряженного превращения С - В. [c.331] Классические уравнения Онзагера (17.4) являются основой для линейной неравновесной термодинамики и справедливы только в ситуации, когда система находится вблизи термодинамического равновесия. Как следует из разд. 16.4, для химических превращений это соответствует малости (относительно величины КТ) значений сродства сразу по всем возможным каналам процесса и, таким образом, близости значений термодинамических напоров всех взаимодействующих фупп реагентов. При таком очень жестком условии скорости всех элементарных химических превращений в системе действительно оказываются пропорциональными значениям их сродства. Очевидно, однако, что данное требование к линейности чрезвычайно офаничивало бы возможность последовательного и широкого анализа влияния термодинамического сродства различных каналов сложного химического процесса на скорость превращения по этим каналам методами неравновесной термодинамики. [c.333] Здесь в круглых скобках находятся модифицированные термодинамические силы Х, задаваемые внешними (по отношению к процессам промежуточных превращений внутри рассматриваемой химически реакционноспособной системы, находящейся в стационарном состоянии) условиями разности термодинамических напоров исходного реагента и соответствующих продуктов по всем возможным каналам результирующих брутто-превращений. Можно показать, что во многих случаях уравнения типа (17.9) остаются справедливыми не только для мономолекулярных превращений комплексов интермедиатов. При этом значения могут выражаться существенно более сложными, чем (17.8), соотношениями, и зависеть от термодинамических напоров отдельных компонентов химических реакций, однако всегда у = у,, Ьц 0. [c.333] Уравнения типа (17.9) можно рассматривать как обобщение известного в катализе правила Хориути-Борескова на произвольную схему параллельных процессов, протекающих с общими интермедиатами. [c.334] Вернуться к основной статье