ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Термодинамический и кинетический подходы к описанию эволюции систем из "Термодинамика для химиков" Выше было показано, что для химических преврашений строгое выполнение линейных соотношений взаимности Онзагера обеспечивается при очень малых значениях сродства этих преврашений даже на элементарных стадиях 1 КТ. Однако при протекании типичных лабораторных или промышленных химических реакций (например, прямого либо каталитического синтеза разнообразных соединений) значения сродства для брутто-процессов составляют обычно 40—100 кДж/моль (см. гл. 4, 5), в то время как при комнатной температуре ЯТ 2,5 кДж/моль. Даже для большинства биохимических превращений у4,у 4 8 кДж/моль. Таким образом, офомное число практически важных химических превращений осуществляется обычно вдали от термодинамического равновесия (вдали от области применимости соотношений линейной неравновесной термодинамики), что значительно усложняет их термодинамическое рассмотрение, и нередко для описания системы требуется использовать прямые кинетические методы, базирующиеся на дифференциальных уравнениях. [c.348] Как уже отмечалось, очевидным достоинством прямых кинетических подходов к описанию термодинамически неравновесных процессов являются детально отработанные алгоритмы получения и решения кинетических уравнений, а также удобные процедуры анализа этих уравнений. Существенно, однако, что чисто кинетический подход эквивалентен описанию динамических свойств химической машины с жестко заданными правилами движения. При этом необходимым условием адекватности результатов, получаемых прямыми кинетическими методами, являются справедливость априорных представлений о схеме исследуемых химических превращений и достаточно точное знание констант скорости отдельных элементарных стадий. В то же время использование приемов термодинамики неравновесных процессов, выявляющих влияние движущих сил химических превращений, позволяет в ряде случаев достаточно полно предсказать динамику эволюции термодинамически неравновесной, например химически реакционноспособной, системы даже при недостаточно полном знании конкретного механизма происходящих процессов. [c.348] Распространение идей термодинамики на неравновесные динамические системы связано, кроме решения задач о нахождении возможных стационарных состояний, с решением основной проблемы можно ли, зная особенности кинетического поведения системы реакций, из термодинамических соображений предсказать устойчивость стационарного состояния или, наоборот, возможность самопроизвольного перехода в другой стационарный режим при небольших возмущениях, или же найти условия устаноа1ения устойчивого колебательного режима Особенно важным здесь является то обстоятельство, что термодинамический подход позволяет дать ответы на эти и некоторые другие вопросы даже в условиях ограниченных или далеко не полных знаний относительно реальной кинетической схемы анализируемого динамического процесса. [c.349] Рассмотрение термодинамических характеристик и проведение совместного кинетико-термодинамического анализа удаленных от равновесия состояний, важнейших для сосуществования практически важных открытых систем, является предметом нелинейной неравновесной термодинамики. [c.349] Развитие термодинамики сильнонеравновесных систем, в которых связь между термодинамическими потоками и силами перестает быть линейной, а также не выполняется соотношение взаимности Онзагера, было начато в основном работами И.Пригожина и П.Гленсдорфа (1954 г.). При наличии сильной нелинейности во взаимосвязи термодинамических параметров в таких системах в ряде случаев возможна, как будет показано, неравновесная самоорганизация сильнонеравновесных открытых систем за счет спонтанного возникновения упорядоченных структур. [c.349] Отдельные примеры подобных процессов были известны и ранее. Это образование ячеечной структуры в неоднородно нафетом горизонтальном слое жидкости, возникновение турбулентности, вихрей и т.д. С конца пятидесятых годов нелинейные самоорганизующиеся процессы были открыты и в химии. Наиболее типичными примерами здесь стали осциллирующие каталитические реакции. [c.350] Установление возможности самоорганизации в сильнонеравновесных системах имеет важнейшее значение для химии, особенно для катализа и биологии. Это связано с тем, что функционирующие катализаторы, как гетерогенные, так и гомогенные, а также живые организмы представляют собой весьма неравновесные химически реакционноспособные системы, в которых могут существовать большие фадиенты концентраций химических веществ, а иногда также и температуры, давления, электрического потенциала и т.п. [c.350] Вывод о возможности самоорганизации материи в условиях сильной неравновесности имеет большое мировоззренческое значение, поскольку выявляет путь, по которому законы природы приводят к появлению определенного порядка в неупорядоченных системах и затем к усложнению и развитию образовавшихся упорядоченных структур. М.Эйген в 60—70-е годы показал, что в сложных сильнонеравновесных системах с особыми каталитическими свойствами их некоторых элементов возможно возникновение процесса записи информации в виде некоторого молекулярного кода, с помощью которого становится возможным самовоспроизведение этих каталитических структур. Таким образом, нелинейная неравновесная термодинамика стала в настоящее время неотъемлемым элементом физико-химического обоснования всех гипотез о путях возникновения и эволюции жизни. [c.350] Вернуться к основной статье