ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Свободная энергия из "Начала физической химии для металлургов" В большинстве случаев величины АО дд для соединений отрицательны. Это означает устойчивость соединений, поскольку они образовались из элементов с уменьшением свободной энергии. В табл. 2 приводятся стандартные величины для некоторых вешеств. Наряду со значениями АО дд, в табл. 2 включены и величины энтропий. В отличие от свободных энергий и энтальпий, для которых приводятся лишь разности значений в двух состояниях, для энтропии даются их абсолютные значения. Возможность расчета абсолютных энтропий вытекает из третьего закона термодинамики. [c.69] Знание абсолютных величин энтропий дает возможность находить величины АО для реакций по уравнению (1У-9), если известен тепловой эффект реакции. Для этого вычисляют величину А5 по разности энтропий продуктов реакции и исходных веществ. [c.70] Так как АО°= ЯТ пКр, то 1653=—4,575-873 еКр и Кр —0,39. Пусть первоначально давление метана составляло 1 ат. Вследствие диссоциации со степенью а при равновесии рсн = 1—а, а парциальное давление образовавшегося водорода составит 2а, так как Кр —0,39, то 0,39 = /Рн = 1—a/4a . Решая это квадратное уравнение, находим, что а = 0,67. [c.70] 2 представляет краткое извлечение из таких таблиц. [c.71] До сих пор рассматривались реакции, в которых участвуют газы и чистые вещества в твердом или жидком состоянии. Однако в практике, особенно в металлургии, редко приходится иметь дело с чистыми веществами. Даже металлы, получаемые в особо чистом состоянии, например кремний или германий для полупроводниковых устройств, содержат примеси и по существу являются растворами. Вообще, как правило, участвующие в металлургических превращениях вещества и в твердом, и Б жидком состояниях являются растворами. [c.72] Приведем некоторые примеры. Расплавленные чугун или сталь представляют собой растворы углерода, кремния и других элементов в жидком железе. Сталь в твердом состоянии представляет собой раствор углерода в железе, в котором в виде отдельных более или менее крупных включений присутствуют химические соединения— карбиды, нитриды, окислы и т. п. Нержавеющие стали — это твердые растворы на основе железа, хрома и никеля. Вообще металлические сплавы либо являются твердыми растворами, либо содержат их наряду с другими составляющими, например химическими соединениями. [c.72] Жидкие шлаки в доменных и сталеплавильных печах являются растворами окислов, содержащими и другие соединения — силикаты, фосфаты, сульфиды. Поэтому практически все металлургические процессы, начиная от выплавки металла из руд и его рафинирования от вредных примесей и кончая термической или химико-термической обработкой готовой стали, происходят с участием жидких или твердых растворов. Особое место занимают водные растворы, без которых была бы невозможна органическая жизнь. В металлургии водные растворы используют для извлечения металлов из руд, при получении металлов электролизом и при производстве гальванических покрытий. [c.72] Для растворов в отличие от механических смесей характерна однородность. Однородны и химические соединения, однако в отличие от растворов их состав не может изменяться непрерывно, так как в соединения элементы входят в строго определенных соотношениях. [c.73] Из сказанного выше следует, что растворы могут быть как жидкими, так и твердыми. Смеси газов также могут рассматриваться как газовые растворы. [c.73] Одной из основных характеристик раствора, определяющих его свойства, является его состав или концентрация. [c.73] Еп — сумма молей всех составляющих раствора, включая и рассматриваемую. [c.73] Направление и степень завершения реакций определяются величиной свободных энергий веществ. Поэтому важно найти зависимость величины свободной энергии вещества в растворе от концентрации. Естественно, что эта зависимость определяется величиной энергии взаимодействия между частицами различных веществ, составляющих раствор. Характер межчастичного взаимодействия и его энергия в реальных растворах чрезвычайно разнообразны и поэтому невозможно установить общую для всех случаев зависимость между свободной энергией и составом. Целесообразно ввести представление об идеализированных растворах, для которых могут быть найдены простые соотношения, чтобы с их помощью анализировать более сложные случаи. Обычно рассматривают два типа таких идеальных растворов бесконечно разбавленные (или для краткости разбавленные) и совершенные. [c.74] Заметим, что в металлургии квадратными скобками принято обозначать концентрацию веществ в металле, а круглыми — в шлаке. [c.76] Из уравнения (У-1) следует, что чем меньше концентрация вещества, тем меньше и величина его свободной энергии в растворе. Следовательно, стремление данного вещества перейти в раствор тем больше, чем более разбавлен раствор. [c.76] Уравнение (V- ) приводит к ряду важных следствий. [c.76] Закон Генри применим до тех пор, пока раствор остается разбавленным, при более высоких концентрациях он не соблюдается. Помимо этого, вещество должно находиться в одинаковом молекулярном состоянии и в газе, и в растворе. Например, водород, растворяясь в воде, остается в ней в виде двухатомных молекул Яг, и поэтому соблюдается уравнение (У-2). [c.77] Из уравнения (У-З) следует, что растворимость водорода в железе пропорциональна не его парциальному давлению, как при растворении в воде, а корню квадратному из этой величины. Это соотношение известно как закон Сивертса. [c.78] Из этого выражения, в частности, следует, что если рсо = 1 ат, т. е. рсо постоянно, то должно быть неизменным и произведение [С][0]=от. При температурах производства стали m ж 0,0028, а i = 1/0,0028. Если, например, при концентрации углерода 0,2% содержание кислорода в железе составляет 0,01%, то произведение 0,2-0,01=0,0020 будет меньше т и, следовательно, обезуглероживание невозможно. Очевидно, при этом рсо будет меньше 1 ат и кипение жидкой стали с образованием пузырьков окиси углерода происходить не будет. [c.79] Вернуться к основной статье