ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Структура и физические состояния полимеров из "Курс физики полимеров" Название полимеры происходит от греческих слов поли — много и мерос — часть. Согласно каноническому определению, полимеры — это высокомолекулярные соединения, молекулы которых состоят из большого числа одинаковых группировок (повторяющихся звеньев), соединенных химическими связями. Это определение не является полным и сохраняет скорее историческое значение. Современное определение полимеров отправляется от их основных структурных еляшп — макромолекул. Хотя в буквальном переводе макромолекула означает гигантская молекула , в действительности не всякая совокупность большого числа атомов может считаться макромолекулой. Необходимо определить способ объединения простейших частей, или элементов структуры, в макромолекулу. Способ этот, наиболее характерный, как уже отмечалось выше, для линейных полимеров, состоит в имитации строения периодического или апериодического линейного кристалла. Это означает повторение вдоль цепи одной и той же структурной единицы гомополимеры, в этом случае термин повторяющаяся единица не требует оговорок) или чередование (которое может сколь угодно сильно отклоняться от порядка) двух или более различающихся между собой структурных единиц (сополимеры-, в этом случае предпочтительнее вместо повторяющихся единиц говорить о звеньях разных типов). Простейшей наглядной моделью линейной макромолекулы является ожерелье из одинаковых (гомополимер) или различных (сополимер) бусин. [c.17] Гомо- и гетероцепные полимеры с обрамляющими группами, в главную цепь которых входят углерод или комбинации углерода с кислородом, азотом, серой и фосфором — т. е. элементами, которые принято относить к образующим (обязательно в комбинации с углеродом ) органические соединения, так и называются органическими полимерами-, по своему происхождению они подразделяются на природные (натуральный каучук, полисахариды, белки и нуклеиновые кислоты) и синтетические. [c.18] В пределах органических полимеров гомоцепные именуются карбоцепными. [c.19] Для понимания фундаментальных отличий органических полимеров от элементорганических и неорганических необходимо рассмотреть электронные структуры главных цеп й [24, т. 2, с. 363— 371 . 25, гл. II]. Как известно, углерод занимает в таблице Меиде-леев а особое положение, определяемое способностью к образованию чисто ковалентных связей за счет неспаренных электронов. На языке квантовой механики это означает чисто обменное взаимодействие между валентными электронами смежных С-атомов. Элементы слева от IV группы образуют донорно-акцепторные связи М -Ь за счет вакантных орбиталей атома М, а справа от IV группы—дативные связи М- Ь (за счет неподеленных пар атома М). При образовании подобных гетероатомных связей возникает выраженная их поляризация, т. е. смещение электронной плотности между донором и акцептором электрона или неподеленной пары. Строго говоря, поляризация возникает уже в гетероцепных органических полимерах и может быть усилена или ослаблена за счет боковых радикалов. [c.19] Из-за поляризации подобные связи называют частично ионными и здесь проявляется одна из издержек квантовой химии, на которой необходимо хотя бы очень кратко остановиться. Еще Гайт-лер и Ферми убедительно показали, что чисто ковалентных, так же как и чисто ионных связей, как правило, не бывает. Но из этого не следует, что имеет физический смысл определение в процентах ( ) степени ковалентности или степени ионности (хотя это нашло сейчас широкое распространение в литературе по химии и физической химии, в том числе и полимеров). Прямолинейное введение процентов ковалентности столь же недопустимо, как толкование квантово-волнового дуализма в том духе, что электрон на х% является частицей, а на у% — волной ху = 100). [c.19] Подобные попытки наглядного описания (в отличие от некоторых моделей, рассматриваемых ниже и сводимых к оптико-механи-ческой аналогии Гамильтона) некорректны и недопустимы квантово-волновой дуализм — это один из фундаментальных фактов, лежащих в основе квантовой механики. Таким же фундаментальным фактом является и обмен спинов, т. е. обменное взаимодействие, лежащее в основе образования гомеополярной (т. е. ковалентной) связи. Поэтому не может существовать долей того, что принципиально неделимо существует, однако, вполне определенная вероятность обнаружить валентные электроны в состоянии обменного или кулонова (ионного, гетерополярного) взаимодействия. Вот эти вероятности и трансформируют в злополучные проценты. Есть прямой метод оценки этих вероятностей — аннигиляция позитронов, — основанный на том, что время жизни позитрона до аннигиляции, или способность его к образованию позитрония (т. е. е+е аналога атома водорода), зависит от состояния электрона, с которым он взаимодействует [25, с. 40]. [c.20] Ё неорганических полимерах обрамляющие группы в основном могут выполнять лишь первую функцию. Поэтому основной способ стабилизации этих полимеров, возникший в процессе, эволюции земной коры, заключается в образовании компактных пространственных структур, вплоть до ковалентных кристаллов (алмаз, графит, кварц) с двух- или трехмерной периодичностью. [c.21] Напротив, в элементорганических полимерах даже при том же строении главных цепей обрамляющие группы настолько ослабляют межмолекулярные взаимодействия, что по кинетическим (физическим) характеристикам эти полимеры мало чем отличаются от своих органических аналогов. В частности, они могут существовать в трех релаксационных состояниях стеклообразном (твердоподобном), высокоэластическом (каучукоподобном) и вязкотекучем (обычном жидком). [c.21] Несмотря на, казалось бы, почти одинаковую структуру первый из этих полимеров гибкоцепной, а второй — жесткоцепной (см. гл. VI). [c.22] Предельным вариантом циклоцепного линейного полимера является двухтяжевый лестничный полимер, геометрическая схема которого показана на рис. I. 1. [c.23] Чтобы получить формулу разветвленного полимера, доста-. точно заменить один из радикалов в формулах линейных полимеров на цепь. Эта цепь, в свою очередь, может ветвиться. Все разветвленные полимеры по длине боковых цепей подразделяются на короткоцепные и длинноцепные, а по характеру взаимного расположения (конфигурации) этих цепей — на статистические, гребневидные и звездообразные (рис. 1.2). [c.23] Различие между плоскими и пространственными сетчатыми полимерами следует уже из названия. И те, и другие могут различаться а) густотой, б) правильностью сетки (статистические и упорядоченные сетчатые полимеры). Предельным вариантом упорядоченных сетчатых полимеров являются уже упоминавшиеся ковалентные кристаллы неорганических полимеров графит (плоская, или паркетная , структура двухмерный аналог лестничного полимера), алмаз, кварц и т. д. [c.23] Примерами макросетчатых полимеров являются резины (умеренно вулканизованные каучуки) или Ыа-силикатные стекла микросетчатых — полностью вулканизованные каучуки, такие, как эбонит или эскапон феноло-формальдегидные или эпоксидные смолы, кварцевое стекло и т. п. [c.25] Читателю-физику можно не объяснять, но полезно, напомнить, что физическая концепция структуры бессмысленна без учета теплового или иных форм движения. [c.25] Ограничимся одним классическим примером. Хорошо известно, что монокристалл в буквальном смысле этого понятия — фикция это нечто бесконечное в трех направлениях и лишенное дефектов. Реальный кристалл, помимо того что его размеры всегда ограничены, обязательно содержит дефекты (вакансии, или дырки, атомы или ионы в междоузлиях и т. п.), порожденные тепловым движением. В свою очередь, эти дефекты подвижны — уже в обычном смысле слова, — и тепловое движение в реальных кристаллах с равным успехом можно описывать в терминах движения атомов (молекул, ионов) или же дефектов [18, гл. I]. При любой отличной от абсолютного нуля температуре дефектный кристалл равновесен это доказывается тем, что для исправления его решетки, т. е. ликвидации дырок, к нему необходимо приложить огромное внешнее давление. [c.25] И в то же время в кристаллографическом, или чисто структурном плане концепция монокристалла играет огромную роль, позволяя систематизировать решетки, рассчитывать теоретические (в известной мере абсолютизированные) свойства кристаллов и-попутно предсказывать их реальные свойства, причем не только механические.. [c.25] С этих же кинетических позиций следует подходить и к описанию структуры макромолекул, а затем и полимерных тел. [c.25] Термином конфигурация мы выше уже в явной йли неявной форме пользовались. Сейчас нам предстоит его конкретизировать. Конфигурация представляет собой стереохимическую структурную характеристику, играющую ту же роль в описании структуры макромолекул, что и понятие монокристалла в физике кристаллов. [c.25] Как мы уже видели, макромолекулы, как правило, различаются числом, порядком и способом чередования звеньев. Порядок и способ чередования нередко называют первичной структурой. Собственно, первичная структура и определяет конфигурацию, которая представляет собой пространственное распределение атомов в макромолекуле, определяемое длинами и природой соответствующих связей и значениями валентных углов. Конфигурация не может быть изменена без хотя бы одной перестановки связей или углов. [c.26] В соответствии с линейно-монокристальной аналогией, конфигурацию надо относить к распрямленной цепи, имеющей форму гранс-зигзага или более сложную. Форма эта зависит не только от природы образующих цепь атомов, но и от взаимодействия боковых групп, которые не просто не могут быть совмещены в одном объеме, но и должны быть на достаточном отдалении друг от друга в силу фундаментального квантово-механического запрета (часто путают чисто геометрические и квантово-механические факторы и называют все стерическими препятствиями ) при чрезмерном сближении атомов или радикалов между ними начинают действовать силы отталкивания обменного происхождения. [c.26] Вернуться к основной статье