ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Физико-химические методы определения молекулярного веса целлюлозы из "Химия целлюлозы" Осмометрический метод. Этот метод, основанный на измерении осмотического давления разбавленных растворов полимеров, может быть применен для определения среднечислового молекулярного веса сложных эфиров целлюлозы (ацетаты, нитраты). Так как в качестве полупроницаемой мембраны в осмометрах используются, как правило, целлюлозные пленки (целлофан, пленка, полученная денитрацией нитрата целлюлозы), это исключает, естественно, возможность определения осмотического давления растворов самой целлюлозы. [c.21] Осмометрический метод, являющийся одним из наиболее точных методов определения среднечислового молекулярного веса полимеров, имеет и ряд недостатков, ограничивающих возможность его широкого использования. Это — невозможность определения молекулярного веса сравнительно низкомолекулярных препаратов (с молекулярным весом менее 20 000) из-за диффузии их через мембрану осмометра, малая точность определения осмотического давления разбавленных растворов высокомолекулярных препаратов, а также — как и для других методов определения среднечислового значения молекулярного веса — значительное влияние на рассчитываемую величину молекулярного веса степени полидисперсности полимера. При использовании осмометрического метода для характеристики молекулярного веса целлюлозы необходимо учитывать также возможность деструкции целлюлозы в процессе этерификации. [c.21] Определение молекулярного веса фракционированных препаратов эфиров целлюлозы осмометрическим методом в различных, растворителях при разной температуре и изменении концентраций в широком интервале проводилось Липатовым и Меерсон . [c.21] Так же как и для растворов других высокомолекулярных соединений, величина п с (отношение осмотического давления я к концентрации с) для растворов эфиров целлюлозы уменьшается при понижении концентрации. [c.21] Определение молекулярного веса эфиров целлюлозы осмометрическим методом (нитрата целлюлозы в циклогексаноне, триацетата целлюлозы в тетрахлорэтане) было проведено Мейером с сотр.2 . [c.22] Внскозиметрический метод. Вследствие растворимости целлюлозы в ограниченном числе растворителей определения молекулярного веса препаратов целлюлозы вискозиметрическим методом проводятся преимущественно в растворах комплексных соединений гидроокисей некоторых поливалентных металлов с аммиаком или аминами (см. выше, стр. 15). Для низкомолекулярных препаратов целлюлозы со степенью полимеризации меньше 300 для определения молекулярного веса можно пользоваться также растворами целлюлозы в водных растворах едкого натра. [c.23] Для получения точных и воспроизводимых результатов при определении вязкости медноаммиачных растворов целлюлозы необходимо полное удаление кислорода воздуха, вызывающего окислительную деструкцию целлюлозы. Влияние ничтожных количеств кислорода воздуха на значение молекулярного веса целлюлозы, получаемое на основании вискозиметрических определений в медно-аммйачном растворе, было показано в работах Головой 2. При удалении воздуха из каналов волокна в глубоком вакууме (давление 10 ммрт.ст.) было найдено для хлопковой целлюлозы значение степени полимеризации, равное 9500—10000. Однако и эти величины, по мнению Головой и Иванова , являются заниженными. [c.23] Для определения действительных значений степени полимеризации указанные исследователи измеряли вязкость хлопковой целлюлозы в медноаммиачном растворе в присутствии различных, точно дозированных количеств кислорода. Экстраполируя полученные результаты на нулевую концентрацию кислорода. Голова и Иванов 22 пришли к выводу, что значение степени полимеризации должно составлять около 15000 и, следовательно, молекулярный вес природной хлопковой целлюлозы превышает 2400000. [c.23] Через несколько лет после первых работ Головой к аналогичным выводам о высоком значении молекулярного веса целлюлозы пришли Сведберг и Грален з на основании результатов определения в ультрацентрифуге молекулярного веса целлюлозы, растворенной в медноаммиачном растворе. [c.23] Методикой определения молекулярного веса целлюлозы в медноаммиачном растворе, примененной Головой, пользуются только при точных научных исследованиях. Обычно же ограничиваются проведением измерений в среде азота, тщательно очищенного от кислорода воздуха. [c.23] Значение константы Кт. для медноаммиачных растворов целлюлозы, равное 5-10 , было вычислено Штаудингером по данным, полученным при определении молекулярного веса ацетатов целлюлозы осмометрическим методом, исходя из предположения об отсутствии снижения степени полимеризации при ацетилировании в мягких условиях. [c.24] Для медноаммиачных растворов целлюлозы величина К в уравнении (2), согласно 4, равна 8-10 , а = 0,81. [c.24] Константы Хаггинса К в уравнении (3) и Шульца-Блащке Кт] в уравнении (4) вычисляются для препаратов целлюлозы, молекулярный вес которых определяли другими методами. [c.25] В последнее время при определении молекулярного веса целлюлозы вискозиметрическим методом наиболее часто используют растворы целлюлозы в кадоксене и в НЖВК . При определении молекулярного веса целлюлозы в этих растворителях наличие небольших количеств кислорода воздуха оказывает значительно меньшее влияние на получаемые результаты, чем при использовании медноаммиачных растворов целлюлозы. [c.25] По данным, приведенным в работе , величина константы Хаггинса для растворов целлюлозы в НЖВК равна 0,339. [c.26] Ввиду того что величина характеристической вязкости зависит от ряда параметров, Джексон составил номограмму для растворов целлюлозы в куоксене, позволяющую учесть влияние градиента скорости и диаметра вискозиметра и перейти от вязкости, измеренной при данном градиенте скорости, к эквивалентной вязкости при другом градиенте. [c.26] При определении молекулярного веса на основании вискозиметрических измерений растворов целлюлозы в фосфорной кислоте опасность деструкции целлюлозы в результате действия кислорода воздуха отпадает, а гидролитическая деструкция макромолекул целлюлозы фосфорной кислотой при низких температурах происходит медленно. Этим приближенным методом определения молекулярного веса можно пользоваться, однако, только для препаратов целлюлозы невысокой степени полимеризации (СП не выше 700—800), так как более высокомолекулярные препараты целлюлозы не растворяются в 85—90%-ной фосфорной кислоте или растворяются очень медленно. Для растворов целлюлозы в фосфорной кислоте значение Кт в уравнении (1) равно 14,7-10 . [c.26] В последние годы подробно изучена зависимость характеристической вязкости от степени этерификации препаратов нитрата целлюлозы, подвергнутых нитрованию в условиях, при которых молекулярный вес исходной целлюлозы не снижается. [c.27] По данным Маркс-Фижини , при повышении содержания азота в препарате нитрата целлюлозы до 13,8% значение характеристической вязкости [т]] монотонно повышается, по-видимому, вследствие увеличения степени асимметрии макромолекулы. При дальнейшем повышении степени этерификации нитрата целлюлозы (теоретическое содержание азота в тринитрате целлюлозы 14,14%) значение [т]] уже не изменялось. [c.27] Вернуться к основной статье