ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Основные закономерности процесса гидролиза целлюлозы из "Химия целлюлозы" Исследование кинетики гидролиза целлюлозы имеет важнейшее значение для выяснения условий проведения процесса гидролиза целлюлозосодержащих материалов в производственных условиях и для дальнейшего уточнения общих вопросов строения целлюлозы. Применяемые в настоящее время методы определения скорости гидролиза могут быть разделены на три группы . [c.159] Определение скорости гидролиза по увеличению числа концевых групп в целлюлозе принципиально наиболее правильно, так как при этом непосредственно определяется число гликозидных связей, разорванных за определенный промежуток времени. Обычно увеличение числа концевых групп в процессе гидролиза устанавливают путем определения содержания альдегидных групп. В отличие от окислительной деструкции целлюлозы (см. гл. 5) при гидролизе целлюлозы не происходят побочные прог цессы превращения гидроксильных или альдегидных групп. Поэтому изменение содержания альдегидных групп дает достаточно точную характеристику количества гликозидных связей, разорвавшихся в процессе гидролиза целлюлозы. [c.159] Определение скорости гидролиза по количеству образующейся глюкозы и водорастворимых олигосахаридов используется при исследовании процесса полного гидролиза целлюлозы и получения из нее сахаров. Количество глюкозы в растворе определяют поляриметрически, а также по медному или йодному числу. [c.159] Исследование кинетики гидролиза целлюлозы по количеству образующейся глюкозы не является универсальным и бесспорным методом. В ряде случаев количество глюкозы, образовавшейся при гидролизе целлюлозы, не пропорционально общему числу разорванных связей. Так, например при гидролизе природной целлюлозы и гидратцеллюлозы 5 н. соляной кислотой при 18 °С в течение 2—3 недель в раствор перешло менее 1% взятой целлюлозы, хотя в этих условиях происходило значительное снижение СП целлюлозы. [c.160] Отсутствие зависимости между количеством глюкозы и водорастворимых олигосахаридов, образующихся при гидролизе, и величиной СП после гидролиза целлюлозы объясняется, по-видимому, большей вероятностью разрывов гликозидных связей в середине макромолекулярной цепи, число которых значительно превышает число концевых гликозидных связей. [c.160] Понижение вязкости растворов особенно отчетливо характеризует изменение СП в начальной стадии процесса гидролиза целлюлозы, когда разрыв гликозидных связей происходит у сравнительно небольшого числа больших молекул. После достижения в процессе гидролиза так называемой предельной степени полимеризации целлюлозы, т. е. значения СП, которое уже не изменяется при дальнейшем увеличении времени гидролиза, разрыв гликозидных связей в макромолекуле целлюлозы происходит уже без заметного снижения СП. Этот факт объясняется, по-видимому, тем, что на этой стадии процесса разрывы гликозидных связей происходят только в макромолекулах целлюлозы, расположенных на поверхности кристаллических участков. Поэтому для исследования глубоких стадий гидролиза внскозиметрический метод неприменим. [c.160] Многочисленные исследования гидролиза целлюлозы под действием различных кислот при различной температуре в гетеро- и гомогенной среде позволили установить, что скорость гидролиза целлюлозы в гетерогенной среде в процессе реакции значительно изменяется. В начальной стадии гидролиз протекает с большей скоростью. Через.определенное время скорость процесса значительно снижается и в большинстве случаев далее остается постоянной. Эта закономерность наблюдается при гидролизе как природной целлюлозы, так и гидратцеллюлозы (для последней больше величина константы скорости гидролиза). [c.160] Концентрация кислоты, применяемой для гидролиза, влияет только на время, требуемое для достижения предельного значения СП, но не на величину этого показателя. Предельное значение СП целлюлозы после гидролиза в значительной степени зависит от характера исходного целлюлозного материала. Максимальное предельное значение СП после гидролиза имеет холоцеллюлоза минимальное— переосажденная целлюлоза, имеющая наименее плотную структуру и низкую степень кристалличности. Величина предельной СП после гидролиза зависит и от характера кислоты, применяемой в качестве катализатора процесса гидролиза (табл. 27). [c.161] Серная кислота. . Соляная кислота. Азотная кислота. Бисульфат натрия. Фосфорная кислота Муравьиная кислота Уксусная кислота. Бисульфит натрия. Борная кислота. . Вода. [c.162] Скорость процесса гидролиза целлюлозы в гомогенной среде всегда значительно выше, чем в гетерогенной среде. Так, гидрат-целлюлоза гидролизуется в гомогенной среде (1%-ный раствор целлюлозы в 52%-ной Н2504) примерно в 70 раз быстрее, чем в тех же условиях, но в гетерогенной среде. [c.162] Энергия активации процесса гидролиза целлюлозы в гетерогенной среде составляет для хлопкового пуха 34,6 ккал/моль и для высокопрочного вискозного волокна 35,4 ккал1моль. При гидролизе в гомогенной среде значения энергии активации составляют 29,8—29,6 ккал/моль. [c.163] По мнению ряда исследователей, основным фактором, определяющим скорость гидролиза целлюлозных препаратов на отдельных стадиях процесса, является структура материала, обусловливающая различную доступность для гидролизующих, реагентов. [c.163] Мерсеризованная целлюлоза (т. е. регенерированная из щелочной целлюлозы) и другие препараты гидратцеллюлозы гидролизуются в 2,5—3 раза быстрее, чем природная целлюлоза. Необходимо отметить, что повышение скорости гидролиза после мерсеризации имеет место только у препаратов природной целлюлозы. По данным Шаркова, Парамоновой и Кликашевой скорость гидролиза вискозного волокна после его мерсеризации понижается. [c.163] Следовательно, и по скорости гидролиза, и по предельному значению СП имеется существенное различие между двумя структурными модификациями целлюлозы. [c.164] Выяснение причин понижения скорости гидролиза вискозного волокна после дополнительной мерсеризации и соответствующего повышения предельного значения СП после гидролиза представляет значительный интерес и требует проведения дополнительных исследований. [c.164] По данным Шаркова и сотр. повышение скорости гидролиза природной целлюлозы после мерсеризации зависит от концентрации щелочи при мерсеризации. Чем выше концентрация щелочи, тем больше скорость гидролиза мерсеризованной целлюлозы (гидратцеллюлозы). [c.164] Изменение структуры, происходящее в результате термической обработки целлюлозы, является одним из методов резкого повышения скорости гидролиза ц ллюлозы. Как показано Шарковым и сотр. после прогрева целлюлозных материалов в различных средах при 200 °С скорость их последующего гидролиза резко увеличивается. Количество водорастворимых сахаров, образующихся при гидролизе термически обработанной целлюлозы, в значительной степени зависит от характера среды, в которой проводилась термообработка целлюлозы. Экспериментальные данные иллюстрирующие этот вывод, приведены в табл. 28. [c.164] Как видно из приведенных данных, чем меньше полярность среды, в которой производится термообработка целлюлозы (и чем меньше, следовательно, способность целлюлозы к рекристаллизации при повышенных температурах), тем больше скорость последующего гидролиза целлюлозы. Одновременно снижается предельное значение СП после гидролиза. После нагрева древесной целлюлозы в керосине при 200—340 °С и последующего гидролиза СП составляет 28. [c.164] Вернуться к основной статье