ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Механохимическая деструкция из "Химия целлюлозы" Возможность разрыва химических связей в высокомолекулярных соединениях при механичес1 их воздействиях (размоле, раздавливании), приводяших к деструкции макромолекул (механохимическая деструкция), была установлена для различных классов полимеров, в частности — для полистирола метилцеллюлозы крахмала и целлюлозы Систематизированные данные о процессах механохимической деструкции полимеров приведены в монографии Барамбойма . [c.184] Образование таких радикалов позволяет использовать метод размола целлюлозы для инициирования процессов синтеза блок-и привитых сополимеров целлюлозы (см. гл. 9). Неспаренный электрон в этих радикалах локализован в основном на атоме углерода. [c.184] Процесс механохимической деструкции целлюлозы в мельнице ударного типа был исследован Гессом . Уже при сравнительно непродолжительном размоле (1ч при 20 °С) природная целлюлоза теряет упорядоченную кристаллическую структуру, и исчезает характерная для хлопкового, волокна рентгенограмма. Если обработать размолотую целлюлозу водой или другими полярными Жидкостями, особенно при повышенной температуре, происходит рекристаллизация целлюлозы, но образуется другая структурная модификация целлюлозы — появляется рентгенограмма гидратцеллюлозы. [c.185] Механическое измельчение целлюлозы является первым и пока единственным случаем, когда переход структурной модификации природной целлюлозы в модификацию гидратцеллюлозы происходит без химического воздействия на целлюлозу. [c.185] Размол целлюлозы приводит к значительному понижению вязкости растворов целлюлозы, что свидетельствует о деструкции целлюлозы при этом процессе. Это имеет место для препаратов природной целлюлозы и гидратцеллюлозы с различной степенью полимеризации, а также для простых эфиров целлюлозы (метил-целлюлоза). [c.185] В процессе механохимической деструкции молекулярный вес целлюлозы, характеризуемый вязкостью ее растворов, так же, как и в процессе гидролиза, снижается только до определенной величины. Дальнейшее увеличение продолжительности размола не приводит к дополнительному снижению степени ее полимеризации. Это предельное значение СП целлюлозы после размола, по данным Грона и Детерса, составляет для хлопковой целлюлозы 38—42, для древесной целлюлозы — 30, для триацетата целлюлозы — 75—80. [c.185] Дованйя строения препарата, имеющего предельное значение СП, как полисахарида, поскольку он может отличаться от целлюлозы типом связи между элементарными звеньями. [c.186] Характерной особенностью процесса механохимической деструкции является также значительное повышение реакционной способности целлюлозы после размола. [c.186] Кроме размола, для механохимической деструкции целлюлозы, так же как и других полимеров, могут быть использованы и другие методы, в частности действие ультразвука и криолиз (замораживание влажной целлюлозы). [c.186] Деструкция целлюлозы при действии ультразвука происходит значительно менее интенсивно, чем при ее размоле. Так, например, при использовании генератора ультразвука с мощностью ультразвуковой волны 50 вт/см и частотой 440 Кгц обработка в течение 30 мин не вызывает деструкции и только при увеличении времени обработки до 4 ч происходит постепенное снижение СП целлюлозы . [c.186] Механохимическая деструкция производных целлюлозы была осуществлена действием ультразвука на 5%-ный водный раствор карбоксиметилцеллюлозы (частота ТАОКгц) и на раствор нитрата целлюлозы в этилацетате (частота 400/Сг1() . [c.187] На рис. 53 приведены данные о снижении СП нитратов целлюлозы, полученных этерификацией различных целлюлозных материалов, цод действием ультразвука. Как видно из приведенных данных, при действии ультразвука дополнительное снижение СП сравнительно низкомолекулярных препаратов целлюлозы (СП [ С 500) не имеет места. Как правило, в результате обработки ультразвуком препаратов целлюлозы или ее производных микро-гомогенность целлюлозных материалов повыщается. [c.187] Криолиз целлюлозы также приводит к некоторому снижению СП. По данным Никитина и Кленковой после замораживания целлюлозы в воде или в растворе щелочи происходит понижение вязкости растворов целлюлозы. Такой же эффект наблюдается при замораживании разбавленных (0,1—0,3%-ных) растворов карбоксиметилцеллюлозы или метилцеллюлозы в воде, а также растворов бензилцеллюлозы в диоксане или в дихлорэтане (в последнем случае замораживание проводилось при —80 °С) . Снижение СП целлюлозы или ее производных имеет место и при многократных циклах замораживания и последующего оттаивания (всего проводилось 50—70 циклов такой обработки). [c.187] Вернуться к основной статье