ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Определение положения заместителей в препаратах частично замещенных эфиров целлюлозы из "Химия целлюлозы" Реакции в гомогенной среде. Реакции целлюлозы, протекающие в гомогенной среде, могут начинаться и заканчиваться в гомогенной среде, а могут начинаться в гетерогенной среде и заканчиваться в гомогенной. Реакции первого типа при получении эфиров целлюлозы в производственных условиях почти не используются. [c.248] Более широкое распространение получили реакции этерификации и алкилирования целлюлозы, которые начинаются в гетерогенной среде, а заканчиваются в гомогенной. По этой схеме реакция протекает в тех случаях, когда исходный целлюлозный материал нерастворим в реагентах, применяемых для обработки целлюлозы, а образующиеся эфиры целлюлозы растворяются в реакционной смеси. К таким реакциям относятся ацетилирование целлюлозы в гомогенной среде, получившее широкое промышленное применение, нитрование целлюлозы нитрующей смесью, в состав которой входит нитрометан, ксантогенирование целлюлозы при одновременном введении сероуглерода и едкого натра (ксантогенн-рование в эмульсии). [c.249] Для реакций этого типа все изложенные выше особенности химических превращений целлюлозы сохраняют значение в начальной стадии процесса. Скорость реакции и однородность получаемого продукта регулируются теми же методами, что и при проведении процесса в гетерогенной среде (см. ниже). [c.249] Реакции в гетерогенной среде. Большинство процессов химических превращений целлюлозы начинается и заканчивается в гетерогенной среде. Волокнистая структура исходного целлюлозного материала сохраняется в получаемом продукте реакции. К реакциям этого типа относятся почти все процессы этерификации, осуществляемые в производственных условиях (кроме ацетилирования целлюлозы в гомогенной среде). Этерификацией в гетерогенной среде получают нитраты целлюлозы, ксантогенаты целлюлозы и большинство простых эфиров целлюлозы. [c.249] Реакции этерификации целлюлозы в гетерогенной среде в свою очередь можно разделить на квазигомогенные и топохимические реакции, различающиеся соотношением между скоростью химической реакции и скоростью диффузии реагента или смеси реагентов внутрь волокна. [c.249] К квазигомогенным относятся реакции, при которых скорость диффузии реагентов очень велика и доступность реакционных центров одинакова и не зависит от взаимного расположения макромолекул в волокне. [c.249] В реакциях целлюлозы, ограничивающихся малоориентированными областями, участвует обычно до 25—30% от общего числа гидроксильных групп. Поэтому рентгенограмма получаемых производных не отличается от рентгенограммы исходной целлюлозы. Типичным примером реакции этерификации, при которой не происходит изменения рентгенограммы целлюлозы, является реакция ксаитогенирования щелочной целлюлозы. Как правило, рентгенограмма меняется в тех случаях, когда замещается в среднем более 50% гидроксильных групп. [c.250] Для набухания целлюлозы могут быть, применены разные реагенты (в зависимости от условий проведения реакций). Очень эффективным реагентом для предварительного разрыва водородных связей между макромолекулами целлюлозы и ее активации перед ацилированием является обработка целлюлозных материалов аминами (см. стр. 83). [c.251] Повышение скорости диффузии может быть достигнуто замачиванием целлюлозы в воде и последующим вытеснением воды органическим растворителем, например пиридином. Получаемая при такой обработке активированная (так называемая инклюдиро-ванная) целлюлоза (гл. 1, стр. 82) обладает менее плотной структурой, что облегчает диффузию реагентов в волокно. [c.251] Эффективным и в ряде случаев практически приемлемым методом повышения скорости химической реакции, равномерности распределения заместителей в получаемом продукте и увеличения его растворимости является частичное оксиэтилирование целлюлозы. При обработке целлюлозы окисью этилена в присутствии щелочных катализаторов образуется простой эфир целлюлозы — окси-этилцеллюлоза, характер и число функциональных групп в котором не отличаются от целлюлозы. Однако увеличение среднего расстояния между макромолекулами приводит к ослаблению межмолекулярного взаимодействия и соответствующему повышению скорости диффузии реагентов внутрь волокна. Низкозамещенная окси-этилцеллюлоза (у = 5—15) используется на некоторых предприятиях для получения ксантогенатов целлюлозы, образующих хорошо фильтрующиеся концентрированные растворы, при производстве ацетатов и некоторых других эфиров целлюлозы. Сравнительная реакционная способность ОН-групп в макромолекуле целлюлозы (в тех случаях, когда структурная неоднородность препарата целлюлозы не является решающим фактором, определяющим суммарную скорость реакции) в значительной степени зависит от двух основных факторов — кислотности и стерической доступности гидроксильных групп, расположенных у различных углеродных атомов элементарного звена. [c.251] ОН-группы, т. е. сохраняются закономерности, которые были установлены Н. А. Меншуткиным при этерификации низкомолекулярных спиртов. [c.252] Экспериментальное изучение реакционной способности первичных и вторичных гидроксильных групп при различных процессах этерификации и алкилирования стало возможным благодаря разработке методов исследования, при помощи которых определяется не только количество свободных гидроксильных групп в частично замещенных эфирах целлюлозы, но и их положение в элементарном звене. [c.252] Определение общего числа свободных гидроксильных групп. [c.252] Определяя количество иода в продукте реакции (или серы и азота), можно установить число тозилокси- или нитратных групп, находившихся в положении 6, и тем самым — количество свободных первичных гидроксильных групп в исследуемом эфире целлюлозы. [c.253] При параллельном определении общего количества свободных гидроксильных групп и первичных гидроксильных групп в ряде случаев целесообразнее применять метод тозилирования с последующей обработкой полученных эфиров раствором иодистого натрия или роданистого калия. [c.253] На данной стадии исследования этого вопроса может быть достаточно точно определено только наличие а-гликолевой группировки, т. е. одновременное присутствие свободных гидроксильных групп у 2 и Сз. С этой целью исследуемый эфир целлюлозы обрабатывают водным раствором перйодата натрия или раствором тетраацетата свинца в органическом растворителе (стр. 213). При наличии свободных гидроксильных групп у Сг и Сз при обработке этими реагентами происходит окисление а-гликолевой группировки до альдегидных групп. [c.254] Положение заместителей в неполностью замещенных простых эфирах целлюлозы можно определять и другими, более надежными методами. Известно, что алкильные или арильные группировки простого эфира целлюлозы значительно более устойчивы к действию минеральных кислот, чем ацильные группировки, и не отщепляются при действии кислот. Поэтому частично замещенные простые эфиры целлюлозы можно подвергнуть полному гидролитическому расщеплению и определить строение полученных в результате гидролиза частично алкилированных производных глюкозы методами хроматографического анализа, используемого обычно при изучении строения сахароа. [c.254] Как уже указывалось (гл. 1, стр. 37), все препараты неполностью замещенных производных целлюлозы, особенно полученные обработкой целлюлозы в гетерогенной среде, являются химически неоднородными продуктами. Заместители и свободные гидроксильные группы в отдельных элементарных звеньях и в отдельных макромолекулах распределены неравномерно. Поэтому аналитическое определение количества введенных заместителей дает только среднестатистические результаты. [c.254] Положение гидроксильных групп и заместителей в неполностью замещенных производных целлюлозы является одним из основных факторов, определяющих их растворимость, вязкость растворов, а в ряде случаев и механические свойства. Влияние химической неоднородности препарата на его растворимость проявляется особенно резко при получении неполностью замещенного продукта путем частичного омыления высокозамещенных препаратов эфиров целлюлозы в гетерогенной среде. При этом процессе в первую очередь омыляются группировки, находящиеся на поверхности волокна или на поверхности элементов надмолекулярной структуры. [c.254] Все простые и сложные эфиры целлюлозы, получившие rtpaktй-ческое применение, содержат наряду с замещенными и свободные гидроксильные группы. Поэтому выяснение положений замещенных гидроксильных групп в макромолекулах этих - препаратов имеет больщое значение. Однако, к сожалению, точное определение равномерности распределения заместителей и свободных гидроксильных групп в отдельных макромолекулах пока не представляется возможным. Некоторое заключение по этому вопросу можно сделать на основании результатов структурных исследований. Чем равномернее распределены замещающие группы в исследуемом препарате, тем ниже степень замещения, при которой, при прочих равных условиях, происходит изменение рентгенограммы исходной целлюлозы. В ряде случаев химическая неоднородность частично замещенных производных целлюлозы, растворимых в тех или иных растворителях, может быть установлена методом фракционирования (гл. 1, стр. 37) при правильном подборе растворителей или осадителей. [c.255] Вернуться к основной статье