ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Эфиры дитиоугольной кислоты и их соли (ксантогенаты целлюлозы) из "Химия целлюлозы" Из всех типов эфиров целлюлозы с угольной и тиоугольными кислотами наибольшее практическое значение имеют кислые сложные эфиры дитиоугольной (тионтиолугольной) кислоты и целлюлозы — так называемые целлюлозоксантогеновые кислоты . [c.275] При получении ксантогената целлюлозы действием сероуглерода на щелочную целлюлозу всегда протекает побочная реакция образования тиокарбонатов натрия в результате взаимодействия сероуглерода со свободной щелочью, находящейся в препаратах щелочной целлюлозы. Присутствием тиокарбонатов натрия и обусловливается оранжевая окраска ксантогената целлюлозы, получаемого в производственных условиях, так как сам ксантогенат целлюлозы бесцветен или имеет слабо-желтую окраску. [c.277] Ксантогенат целлюлозы был впервые получен Кроссом, Бивеном и Бидлом в 1893 г. действием сероуглерода на щелочную целлюлозу. Эти же исследователи предложили метод получения искусственного волокна путем переработки растворов ксантогенатов целлюлозы. [c.277] Если применять для структурных исследований ксантогенат не низкой, а высокой степени этерификации (у = 200—300), получаемый при проведении ксаитогенирования в особых условиях, то, по-видимому, этот продукт будет обладать рентгенограммой, отличающейся от рентгенограммы щелочной целлюлозы. Такие исследования пока не проведены, несмотря на то, что выяснение этого вопроса представляет большой интерес. [c.278] Образование химического соединения при действии сероуглерода на щелочную целлюлозу доказывается анализом ксантогената целлюлозы, получением его производных (см. стр. 286 сл ), а также результатами спектрофотометрических исследований основанных на наличии в ксантогенатах целлюлозы хромофорной группы С = 5. [c.278] Растворимость ксантогената целлюлозы в растворе щелочи и Б других растворителях зависит от его молекулярного веса, степени этерификации и равномерности распределения дитиокарбонатных групп в макромолекуле. [c.279] —ОСС +312 -Целл. ОС. /СО—Целл. [c.280] С изменением степени этерификации ксантогената целлюлозы значительно изменяются его свойства, особенно растворимость. Если продукт низкой степени этерификации растворим только в разбавленных растворах щелочей или в воде, то с повышением степени этерификации ксантогенат целлюлозы начинает растворяться также и в полярных органических растворителях. В табл. 37 приведены данные о растворимости ксантогенатов целлюлозы различной степени этерификации. [c.280] Эти продукты нерастворимы в растворе щелочи и быстро выпадают в осадок. Наличие в вискозе тиокарбонатов и других примесей не влияет на результаты определения. Определяя содержание азота в Ы,Н-диэтиламиде целлюлозоксантогенуксусной кислоты, можно установить степень этерификации ксантогената. [c.282] В процессе созревания вискозы вторичные эфирные группы омыляются быстрее, чем первичные. Поэтому после длительного созревания почти все тиокарбонатные группы в молекуле ксантогената целлюлозы находятся у Са. [c.283] Данные о преимущественном замещении вторичных ОН-групп в процессе ксаитогенирования были получены также и японскими исследователями Необходимо, однако, отметить, что Парвесом и Свэном были получены результаты, которые противоречат этому выводу. [c.283] Необходимость предварительного образования щелочной целлюлозы. Это положение не является бесспорным и в ряде случаев не подтверждается. Для того чтобы ксантогенат целлюлозы сравнительно низкой степени этерификации (у = 25—50) полностью растворялся в щелочи, необходимо разрушить прочные связи между отдельными макромолекулами. Если при получении ксантогената целлюлозы или в процессе предварительной обработки целлюлозы это условие не выполнено, то ксантогенат целлюлозы с у = = 50 будет растворяться в щелочи неполностью или вообще не будет растворяться. Так, например, когда вместо обычно применяемого 18%-ного раствора едкого натра целлюлозу предварительно обрабатывали 8%-ным раствором (при такой обработке не образуется щелочная целлюлоза, обладающая новой рентгенограммой), то полученный при последующем действии сероуглерода ксантогенат целлюлозы с V 50 почти не растворялся в щелочиЕсли же целлюлозу обработать сначала 18%-ным, а затем 8%-ным раствором едкого натра и отжатый препарат обработать сероуглеродом в тех же условиях, то получается ксантогенат целлюлозы с у = = 50, полностью растворимый в щелочи. [c.283] Возможность образования ксантогената целлюлозы в присутствии 4—6%-ных растворов едкого натра подтверждается также известным экспериментальным фактом дополнительной этерификации ксантогената целлюлозы, находящегося в растворе. [c.284] Для полисахаридов, у которых связи между отдельными макромолекулами менее прочны, чем у целлюлозы, образование растворимых ксантогенатов происходит при значительно более низкой концентрации щелочи. Так, например, ксантогенат крахмала образуется при действии сероуглерода на крахмал в присутствии 0,8—2%-ного раствора едкого натра . При такой же концентрации едкого натра происходит ксантогенирование ксилана. [c.284] Вернуться к основной статье