ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Методы нахождения стандартных и формальных ОВ потенциалов из "Окислительно-восстановительные реакции и потенциалы в аналитической химии" Для этой цели чаще всего используют потенциометрический метод и реже — полярографический. Каждый из этих методов имеет определенные преимущества и недостатки. [c.24] Точность измерения потенциалов в потенциометрии более высока, чем в полярографии, однако благодаря применению в полярографии трехэлектродной системы точность измерения потенциалов этими методами в значительной степени сближается. [c.25] Указанные недостатки полярографии в значительной степени компенсируются следующими существенными преимуществами этого метода. [c.25] Потенциометрический метод определения стандартных и формальных ОВ потенциалов детально описан в литературе рассмотрим подробнее применение в этом направлении полярографического метода. При этом особое внимание обратим на нахождение стандартных и формальных ОВ потенциалов амальгам металлов. Эти потенциалы представляют большой интерес для многих разделов аналитической химии (полярография, электрохимическое разделение и концентрирование и др.). Если не будет специально оговорено, то рассматриваются только обратимые диффузионные полярографические волны. [c.26] В этих расчетах мы использовали значения Ом + из [48, 49, с. 99 51, 52], а значения Bм(Hg) — из [46, с. 72 48, 52]. [c.27] Для ряда простых ионов (аква-ионов) металлов характерны необратимые полярографические волны в таких случаях для нахождения формальных и стандартных ОВ потенциалов были использованы обратимые волны лабильных комплексов этих металлов (Ni +, In , Sn и др.). Не касаясь здесь подробно механизма действия лиганда-катализатора, приводящего к превращению необратимой волны в обратимую, отметим лишь, что в присутствии лиганда в электродной реакции переноса электронов уже участвуют не простые ионы металла, концентрация которых в растворе может оставаться значительной, а комплексы, в том числе комплексы, образующиеся на электроде с участием адсорбированного лиганда [53, с. 173]. Обратимое электровосстановление или электроокисление подобных объемных или поверхностных комплексов и приводит к превращению необратимой волны простых ионов металла в обратимую диффузионную (при достаточном избытке лиганда) волну соответствующих комплексов — катализ лигандом [53, с. 173]. [c.28] Если для простых ионов металла в данном фоновом электролите нельзя получить предельный диффузионный ток из-за искажения его кинетической составляющей, как это имеет место в случае ионов NP+ в достаточно концентрированном фоновом некомплексообразующем электролите, то Xs рассчитывают по уравнению Ильковича по независимо найденной величине Ьм +[52]. Получив величину 1/2, с помощью (1.98) можно рассчитать формальный и стандартный ОВ потенциал системы M +/M(Hg). [c.29] как это чаще всего бывает, в рассматриваемой системе М 1+/М 2+ кроме комплекса с лигандом-катализатором (L) присутствуют и другие комплексы (с лигандами U и ОН ), то формальный ОВ потенциал, найденный из (1.105), описывается более общим уравнением (1.90) [40—43]. [c.29] Приведем примеры лигандов-катализаторов для получения обратимых диффузионных полярографических волн, позволивших найти формальные, а в некоторых случаях и стандартные ОВ потенциалы. Для системы In /In(Hg) аскорбиновая кислота [56], гидроксил-ионы [57, 58], гидроксил-ионы совместно с хлорид-ионами [59], бромид-ионы [60], гидроксил-ионы совместно с иодид-ионами [61], гидроксил-ионы совместно с роданид-иона-ми [62]. Для систем Tiiv/Tim, Ni2+/Ni(Hg) и Ga3+/Ga(Hg) — роданид-ионы [41, 43 52 62] для системы Sn VSnn —полифенолы [40, 42] для системы BiO+, 2H+/Bi(Hg)—иодид ионы [63]. [c.30] Решение уравнения (1.104) машинным путем. Метод использования ЭВМ для решения уравнения (1.104) (метод наименьших квадратов) был предложен Момоки и сотр. [60, 70, 71]. При этом были получены не только значения констант устойчивости, но и интересующая нас величина 1/2- Метод был успешно использован также в работе [72]. Ограничения здесь, как и для предыдущего метода, связаны с искажающим величины 1/2 эффектом адсорбции простых и комплексных ионов металла. Кроме того, определенные трудности в расчетах появляются [60, 71] при относительно высокой устойчивости комплексов. [c.31] Выше было рассмотрено применение обратимых волн (простых ионов металла либо комплексов металла) для нахождения формальных и стандартных ОВ потенциалов. Реже с этой целью использовались квазиобратимые и необратимые полярографические волны, которые достаточно подробно проанализированы в работах [48 53, с. 118, 124]. К этому вопросу мы вернемся. ниже. [c.32] Гальванические цепи (1.110) — (1-112) интересны тем [38], что для нахождения с их помощью °M +/M(Hg) не требуется учитывать коэффициент активности ум +, а также устранять или учитывать эффекты гидролиза иона M - или комплексообразования иона М + с другими лигандами. [c.32] В литературе имеется большой исходный материал по электрохимической и термодинамической характеристике гальванических цепей (1.110) — (1.112), но только в работе [38] этот материал был в полной мере использован для нахождения стандартных ОВ потенциалов амальгамных электродов. [c.32] Уравнение (1.113) было использовано [28] для приближенной оценки ° м +/м(нg) и, с учетом (1.100), значения Е ]/2 (принималось °м +/м(нg)= ° мy+/м(нg)). В работах [82, 83] с помощью уравнения (1.113) оценивалась величина °м +/м [принималось °му+/м )= °% +/мснд), 0 и учитывалось соотнощение (1.100)]. В работе [84] для оценки °му+/м(не) на основе уравнения (1.113) также принимались приближенные условия Д,=0 и =м(Нг)=1- В действительности лишь для систем Zn +/Zn Hg), В1з+/В1(Нд) и InЗ+/Iп(Hg) значение Ее О [38]. В отличие от указанных приближений, в работе [38] приводятся результаты наиболее точных расчетов °м +/м ) с помощью уравнений (1.113) и (1.114). [c.33] Использование гальванических цепей (1.111) и (1.112) для нахождения °м +/м(Hg) основывается на применении следующих уравнений [38]. Для цепи (1.111) сэ. д. с. [c.33] Экстраполяция У и У к J M(Hg) = 0, поскольку при этом /M(Hg)- l, позволяет по известным величинам °м +/м и (1.115) или только °му+/м (1.116) определить стандартный ОВ потенциал амальгамы [38]. [c.34] Вернуться к основной статье