ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Механизм возникновения гальвани-потенциала на границе металл — раствор и проблема абсолютного потенциала из "Окислительно-восстановительные реакции и потенциалы в аналитической химии" До сих пор мы рассматривали состояние электрохимического равновесия на всех межфазовых границах гальванической цепи, характеризующееся равенством соответствующих электрохимических потенциалов (2.12). Однако в первый момент контакта различных фаз, несущих свободные заряды (электроны, ионы), соотношение (2.12) не соблюдается, и электрохимический процесс на границе металл — раствор пойдет в каком-то направлении до установления электрохимического равновесия, описываемого равенством (2.12). [c.69] Предсказать первоначальное направление полуреакции после контакта металла с раствором практически невозможно, так как оно зависит в общем случае от очень многих факторов энергии кристаллической решетки металла, сольватации ионов, активности (концентрации) веществ в растворе, летучести (давления) веществ в газовой фазе и, наконец (что, к сожалению, не всегда учитывается), от поверхностных скачков потенциала, возникающих по другим причинам (см. ниже) на границе металл — раствор. [c.69] Первоначальное прохождение полуреакции сопровождается обменом зарядов (электроны, ионы) между металлом и раствором, что приводит к возникновению на границе металл — раствор так называемого ионного двойного электрического слоя, в котором металл и раствор приобретают противоположные по знаку заряды. Возникновение ионного двойного электрического слоя и связанного с ним скачка потенциала будет тормозить дальнейшее прохождение полуреакции на границе металл — раствор, и вследствие этого очень быстро установится электрохимическое равновесие. До момента установления равновесия превращение веществ в полуреакции чаще всего настолько незначительно, что его невозможно заметить никакими аналитическими методами. Это позволяет с достаточной точностью пользоваться в расчетах исходными активностями (концентрациями) или давлениями веществ. [c.69] Рассмотрим уравнение (2.65) в условиях электрохимического равновесия (обратимый потенциал) при неизменных химических потенциалах веществ (включая электроны), что имеет место в общем случае при неизменных температурах, летучести и активности веществ, участвующих в полуреакции. В этих условиях, несмотря на изменение одного или нескольких слагаемых в уравнении (2,65) (например, появление Дф за счет введения в раствор поверхностно-активных ионов), величина гальвани-потенциала сохранится постоянной. Произойдет лишь перераспределение между слагаемыми в (2.65), но результирующая величина Дх ф останется неизменной, выражаемой уравнениями типа (2.20) — (2.25). Поскольку гальвани-потенциалы не меняются, не изменится ни общая э. д. с. гальванического элемента [уравнения типа (2.41) и (2.42)], ни отдельные ОВ потенциалы [уравнения типа (2.63)]. Отсюда приходим к важному выводу, что адсорбция на электродах дипольных молекул и поверхностно-активных ионов хотя и влияет на отдельные скачки потенциалов на электродах, в целом не изменяет ни величин обратимых электродных ОВ потенциалов, ни э. д. с. гальванического элемента. [c.71] Поскольку в (2.65) слагаемое Дфр зависит от активности (концентрации) веществ в растворе, участвующих в данной полуреакции, то можно подобрать такие концентрации этих веществ, когда Дфр = 0. В таком растворе, который Нернст назвал нулевым раствором, скачок потенциала, связанный с ионным двойным электрическим слоем, исчезает, как исчезает и сам ионный двойной электрический слой между металлом и раствором. Металл в данном состоянии приобретает нулевой заряд, так как остающееся распределение зарядов у поверхности металла является, по-существу, дипольным двойным слоем в металле, т. е. металл остается в данном состоянии электроней-тральным. Раствор при этом будет в целом также электро-нейтральным, хотя в растворе у поверхности металла будут сохраняться дипольные, а в общем случае и ионные двойные и более сложные электрические слои. [c.71] Если теперь изменить поверхностные скачки потенциалов (например, ввести новые поверхностно-активные ионы) значение должно сохраниться, но это уже будет не Д5 (ф) г=о, а какое-то значение Д5 (ф)с,ьо. [c.72] Это следует из условия, что для данной полуреакции, если изменилось хоть одно слагаемое в правой части (2.65), должны измениться и все другие слагаемые, в том числе и Дф , которое уже не будет равно нулю. Только Дз ф останется прежним. [c.72] Таким образом, чтобы при новых значениях поверхностных скачков потенциала вновь получить величину Д5 (ф)р=о, соответствующую Дф з=о, нужно изменить концентрацию [М +]. Значение Д5 (ф) (з=о уже будет наблюдаться при другой концентрации [М +] о и ясно, что Д5 (ф) с=о=5 Д5 (ф)о=о, т. е гальвани-потенциал, соответствующий нулевому раствору, будет зависеть от адсорбции полярных молекул и поверхностно-активных ионов. Этот вывод касается и ОВ потенциала в нулевом растворе по водородной шкале ( ох/кес1) (з=о- А. Н. Фрумкин [24] предложил называть потенциал ( ох/кей) г=о потенциалом нулевого заряда (ПНЗ). [c.72] 68) следует важный вывод, что и в нулевых растворах при ПНЗ источником электрической энергии в обратимом гальваническом элементе являются не поверхностные эффекты (адсорбция частиц и т. п.), а все те же ОВ реакции, но проходящие в особых условиях, когда активности (концентрации) веществ подобраны так, что исчезает ионный двойной электрический слой между металлом и раствором металл и раствор в любой точке становятся электронейтральными. [c.72] Антропов [13, с. 251] разграничил понятия потенциала незаряженной поверхности, зависящего от состава раствора Д (ф) 3=о. и потенциала нулевой точки, зависящего для данного растворителя только от природы металла Да (ф)лг. Введенная им [13] в электрохимию так называемая приведенная шкала потенциалов — выражение потенциалов не по отношению к стандартному водородному электроду, а по отношению к потенциалу нулевой точки Ар (ф)лг — сыграла важную роль при анализе кинетики электродных процессов. Для рассматриваемых же здесь вопросов электрохимического равновесия достаточно применять шкалу стандартных ОВ потенциалов. [c.72] Интересно сопоставить потенциалы Д (ф)л и Д52 г(ф)д, для двух металлов в двух нулевых растворах в одном и том же растворителе в отсутствие поверхностно-активных веществ. Подобный анализ был осуществлен А. Н. Фрумкиным [24]. [c.73] Индекс в скобках при х означает, что необходимо учитывать изменение вследствие того, что другая фаза не является вакуумом, Минус перед % в (2,71), (2,72) обусловлен тем, что оба значения % определяются работой переноса заряда в одном и том же направлении — от поверхности в глубину фазы. [c.73] 75) X соответствуют границе металл—вакуум. [c.74] Разность 11)М —г з называют вольта-потенциалом (Лма ф). [c.74] Таким образом, э.д. с. гальванического элемента, состоящего из двух электродов в нулевых растворах, с известным приближением равна вольта-потенциалу. Хотя здесь есть некоторое подтверждение рассмотренной выше концепции Вольта, не следует забывать, что речь идет только о нулевых растворах, тем более что и в них источником электрической энергии также являются полуреакции, проходящие при потенциалах нулевого заряда. [c.74] Вернуться к основной статье