ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Изучение структуры полимеров ф Исследование физических свойств полимеюв методом ЯМР Использование электронного парамагнитного и ядерного квадрупольного резонансов для изучения физических свойств полимеров из "Физика и механика полимеров" Информацию о связи молекулярного строения и надмолекулярной структуры полимеров с их физическими свойствами обычно получают, изучая их физические превращения (или переходы). К таким превращениям относятся процессы стеклования и плавления. Анализ экспериментальных данных, полученных для разных полимеров, показывает, что оба эти процесса наблюдаются вместе лишь у кристаллических полимеров, содержащих неупорядоченные и упорядоченные области. Из сопоставления температурных зависимостей термодинамического потенциала Ф, коэффициентов термического расширения Р и изотермической сжимаемости Хт следует [10.7], что характер их изменения в области стеклования и плавления полимеров оказывается примерно одинаковым (рис. 10.21). [c.271] В физике распространено представление о существенном отличии процессов плавления низкомолекулярных кристаллических тел и размягчения аморфных (или соответственно их кристаллизации и стеклования). При этом процессы кристаллизации и плавления относят к фазовым переходам 1-го рода, при которых первые производные термодинамического или химического потенциала по давлению и температуре испытывают скачок. [c.271] Сходный характер температурных зависимостей различных теплофизических величин дает основание считать, что между соответствующими температурами перехода и Тлл должна существовать определенная связь. Наличие такой связи является фундаментальной закономерностью, которая свидетельствует об определенной общности кинетического и фазового переходов. [c.272] Константы в соотношениях, приведенных выше, как показывает анализ, проведенный для большого числа полимеров, всегда представляют собой числа, большие нуля, но меньшие единицы. Более точное значение константы можно установить лишь зная особенности молекулярного строения и надмолекулярной структуры полимеров. Для этого все полимеры можно классифицировать по степени гибкости их цепей гибкоцепные, полужесткоцепные и жесткоцепные. При этом важно знать, содержат ли макромолекулы полимеров боковые группы или более крупные ответвления и имеются ли в них звенья разных видов (статистические сополимеры, блок-сополимеры). Проведенные подсчеты зависимостей числа полимеров N от отношения TdT - показали, что в общем случае они имеют вид, представленный на рис. 10.23. [c.273] При повышении температуры и возрастании кинетической энергии теплового движения реализуются колебательное движение атомных групп все больших размеров и вращательное движение ряда функциональных групп (обычно боковых). По достижении определенной температуры, когда все локальные движения в неупорядоченной части полимера разморожены, возникает сегментальная подвижность в некристаллической части полимера (процесс размягчения). Наконец, при достаточном тепловом запасе происходят сначала полиморфные превращения, а затем и фазовый переход 1-го рода, связанный с плавлением кристаллической структуры полимера. [c.274] Кроме типичных некристаллических и частично-кристаллических полимеров имеются полимеры с разной структурной упорядоченностью, например полиакрилонитрил (ПАН). Поэтому их 7 с и 7 пл в определенной мере зависят от способа получения и предыстории образцов. При сопоставлении теплофизических свойств полимеров одинаковые значения относительных температур Т = = Т/Тал и Ti=TIT , определяемые релаксационными явлениями, соответствуют равным долям теплового запаса сравниваемых полимеров по отношению к уровню тепловой энергии, необходимой для протекания процессов плавления и размягчения. [c.274] Особенности структуры полимеров определяют наличие у них весьма специфических теплофизических свойств и прежде всего очень большие тепловые усадки и тепловое расширение, а также теплоемкость. В то же время в отсутствие наполнителей теплопроводность и температуропроводность полимеров п. , еют очень, низкие значения. [c.278] Изучение теплофизических свойств полимеров очень важно для техники, так как они часто применяются в единых конструкциях с материалами, у которых тепловые расширение и усадка значительно меньше, а тепло- и температуропроводность гораздо выше. [c.279] Измерение в широком интервале температур при разных скоростях нагрева (или охлаждения) относительных изменений длин или объемов, а также теплоемкости позволяет оценивать значения коэффициентов линейного и объемного расширения, а также ширину температурных интервалов релаксационных и фазовых переходов. Наиболее резкие изменения теплофизических характеристик полимеров наблюдаются при охлаждении в областях стеклования и кристаллизации, а при нагревании — в областях размягчения и плавления. [c.279] Произведя измерения при разных скоростях изменения температуры, можно оценить значение энергии активации соответствующего процесса и установить его молекулярную природу. В случае дилатометрических измерений при одинаковых скоростях охлаждения и нагревания у полимеров отчетливо проявляется температурный гистерезис, свидетельствующий о неравновесном характере соответствующих процессов. [c.279] Прочность является одной из важнейших характеристик всех конструкционных материалов, в том числе и полимерных. Полимерные материалы подразделяются на твердые (пластмассы, волокна, пленки), которые характеризуются относительно высокими модулями упругости (10 —10 МН/м ), и мягкие (высокоэластические материалы — резины с модулями упругости 1 — 10 МН/м2). Механизм и закономерности разрушения тех и других существенно различны. В этой главе рассматриваются природа и закономерности прочности твердых полимеров. [c.280] Прочность характеризует сопротивление материалов разрушению под действием внешних сил. Под разрушением полимера понимается разрыв его на части (нарушение сплошности), т. е. разрушение — процесс, приводящий к образованию новых поверхностей раздела . [c.280] Важнейшей характеристикой прочностных свойств является долговечность хи (время, в течение которого нагруженный образец не разрушается), отражающая кинетический характер процесса разрушения. В инженерной практике используются понятия кратковременной и длительной прочности. Кратковременная прочность Стр (или разрывное напряжение) обычно определяется на разрывных машинах при заданных режимах скорости нагружения и скорости деформации. Характерное время до разрушения — порядка 102 с. Длительная прочность обычно определяется при нагружении статическими или переменными нагрузками, малыми по сравнению с пределом прочности Ор. Кратковременная и длительная прочность полимеров относятся к технической прочндсти, которая обычно значительно ниже так называемой теоретической прочности материала с идеальной структурой. [c.281] Прочность при одновременном разрыве всех химических связей вдоль поверхности разрыва относится к теоретической прочности 0т (при О К) или к предельной прочности Оп при температурах, отличных от абсолютного нуля. Причина низкой прочности реальных материалов (техническая прочность) заключается в наличии в них микротрещин и других слабых мест (дефектов) структуры. Под действием внешних или внутренних напряжений (I рода) возникают локальные концентрации напряжений, которые при относительно небольших нагрузках могут достигать теоретической прочности структуры. [c.281] Понятие о теоретической прочности привлекается для оценки заложенных в различных полимерах ресурсов прочности От рассчитывается для твердых тел с идеальной структурой, не нарушенной никакими несовершенствами, дефектами и повреждениями. Теоретическая прочность как характеристика структуры твердого тела рассчитывается для простых видов напряженного состояния, например для всестороннего или одностороннего растяжения или же сдвига. Теоретическая прочность характеризует максимально возможную прочность твердых тел, находящихся при достаточно низких температурах (- 0 К) или подвергнутых кратковременным воздействиям, когда исключено термофлуктуа-ционное возникновение структурных дефектов. Методы расчетов теоретической прочности приведены в монографии [5]. [c.281] При отличных от нуля температурах и достаточно больших временах нагружения твердое тело с идеальной структурой разрушается при напряжениях, меньших теоретической прочности в результате флуктуаций и действия напряжения в нем возникают структурные дефекты, снижающие прочность. Соответственно в разрушении начинает играть роль временной фактор. [c.282] Высокопрочными являются не только материалы с идеальной структурой, но и реальные материалы с микронеоднородной структурой, если в них отсутствуют микротрещины. Прочность такой реальной структуры ниже теоретической из-за наличия ослабленных мест в структуре и внутренних напряжений (П рода). Прочность технических материалов, содержащих различного рода дефекты, главным образом микротрещины, еще ниже. [c.282] Теоретическая прочность существенно зависит от структуры полимера и, в частности, от степени молекулярной ориентации. Для предельно ориентированного полимера при малых молекулярных массах, когда разрушение идет не за счет разрыва химических связей, а путем относительного сдвига полимерных цепей и преодоления межмолекулярных сил, теоретическая прочность зависит от молекулярной массы. При больших молекулярных мас сах разрушение происходит путем разрыва полимерных цепей. Расчеты прочности последних сделаны пока для полиэтилена и капрона [5]. Для этих полимеров в предельно ориентированном состоянии теоретические прочности в направлении ориентации соответственно равны 3,52-Ю и 3,00-10 МН/м2, а в поперечном направлении — 0,26-10 МН/м (для капрона). [c.282] Вернуться к основной статье