ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Строение и физические свойства фторкаучуков из "Фторэластомеры" Особые свойства фторкаучуков связаны со строением его макромолекул строением мономерных звеньев, порядком их соединения, молекулярной массой, разветвленностью, присутствием микрогеля, характером межмолекулярных взаимодействий. [c.23] Фторуглеводороды характеризуются более высокой термической стабильностью по сравнению с углеводородами и хлоруг-леводородами (табл. 1.2) [26, с. 43]. Одной из причин этого является повышенная энергия С—С-связей между фторированными атомами углерода [1, с. 9]. [c.24] Атомы фтора оказывают сильное влияние на энергию и реакционную способность не только С—С-связи, но и всех других химических связей в молекулах. В наибольшей мере это относится к связям С—Н. Характерной особенностью частично фторированных углеводородов является образование водородных связей между атомами водорода и фтора. Энергия этих водородных связей довольно высока из-за сильной поляризации связи С—Н и большой электроотрицательности атома фтора. Если учесть также, что при химическом взаимодействии атомов Н и Р образуется высокопрочная и термически стойкая молекула НР, то становится понятной характерная для частично фторированных углеводородов склонность к отщеплению НР с образованием в исходной молекуле двойной связи при нагревании (см. табл. 1.2). Следствием образования межмолекулярных водородных связей является пониженная подвижность макромолекул и повышенная когезионная прочность фторкаучука при умеренных температурах (ниже 60—80°С). [c.25] Высокая электроотрицательность атома фтора приводит к появлению частичного положительного заряда на атоме водорода в связи С—Н, соседней со связью С—Р. Атом водорода приобретает кислый характер и неполностью фторированные углеводороды приобретают повышенную чувствительность в реакциях с основаниями (щелочи, аммиак, органические амины, особенно алифатические и т. д.). Эта чувствительность выше, если СНг-группа соединена с двумя фторсодержащими группами (например, —СРг—СНа—Ср2—). [c.25] Фторэластомеры имеют такую же молекулярную массу, как и другие каучуки, полученные эмульсионной радикальной полимеризацией. Средняя молекулярная масса вайтона А составляет ЫО [вязкость по Муни МЬ Ц-10 (100°С) 59—71], а вайтона АН 2-Ю [вязкость по Муни МЬ 1-1-10 (12ГС) 147—173]. Обычно утверждается, что в молекулах фторкаучуков нет разветвлений. Однако при изучении каучуков СК.Ф-26 и СКФ-32 был выявлен сложный молекулярный состав карбоцепных фторкаучуков наряду с линейными или слаборазветвленными макромолекулами, образующими бесструктурную массу, в них выделена сверхвысокомолекулярная глобулярная фракция [34—42]. [c.27] Важно отметить, что степень набухания глобул, измеренная этим методом, практически совпала с результатами препаративного центрифугирования. Эти данные свидетельствуют о том, что плотность сетки химических связей в глобулярном геле фторкаучуков относительно невелика (типична для глобулярных микрогелей, полученных при эмульсионной полимеризации). Однако при умеренных температурах она возрастает вследствие влияния вклада физических узлов сетки, связанных с сильным межмолекулярным взаимодействием во фторкаучуках. Поэтому общая плотность сетки возрастает, и глобулярные образования приобретают высокую устойчивость. Близкие к приведенным в табл. 1.3 результаты получены в работе [5]. С помощью методов гель-хроматографии определена молекулярная масса высокомолекулярной фракции каучука СКФ-26, равная 2-10 и число узлов разветвления на такую молекулу , равное 5-10 Завыщен-ная степень сшивания, очевидно, связана с заниженным размером элюируемой частицы (глобулы), равным 50 нм, который определяли расчетным путем с учетом ряда допущений. На основании полученных данных авторами работы [5] разработан новый количественный метод определения гель-фракции СКФ-26 с помощью ГПХ-анализа растворов СКФ-26. [c.30] В работах [34, 40] приводятся зависимости между характеристической вязкостью и молекулярной массой для трех типов фторэластомеров — сополимеров ВФ с З-оксаперфторгексеном-1 или 3,7-диоксаперфтороктеном-1 (соотношение мономерных звеньев 75 25). [c.32] Сравнение параметров растворимости фторкаучуков, полученных разными методами, показывает, что эти значения практически совпадают (расхождения находятся в пределах ошибки измерения — 6—8%) и хорошо согласуются с литературными [19,44—19,80 (кДж/смЗ)о.5 для СКФ-32 и 19,80 (кДж/смЗ)°-5 для СКФ-26] [48, 49] и расчетными данными. По-видимому, в процессе смешения и вулканизации заметных изменений в когезионных свойствах полимеров не происходит. Принимая во внимание экспериментальные данные, расчет параметров растворимости с учетом вклада полярных групп, по-видимому, неправомерен. [c.33] При определении термодинамического параметра взаимодействия каучука с растворителем методом светорассеяния растворы предварительно освобождали от микрогеля (центрифугированием или фильтрованием через стеклянный фильтр). Термодинамический параметр взаимодействия х по степени набухания вулканизата в растворителях рассчитывали по уравнению Флори—Ренера [44]. [c.33] Опубликованы данные о структуре термопластичных фторэластомеров [10, с. 407—412] дей-эл Т-530 и Т-630 (фирма Deikin , Япония), которые являются блок-сополимерами типа ABA. Жестким термопластичным блоком А является фторопласт— терполимер этилена, ТФЭ и ГФП или гомополимер ВФ, а эластомерным блоком В — фторэластомер — терполимер ВФ, ГФП и ТФЭ). Их молекулярная масса составляет 100 000— 200 000, а содержание жесткого блока изменяется в заметных пределах. Методами дифференциальной сканирующей калориметрии, динамической высокоэластичпости и малоуглового рентгеновского рассеяния показано фазовое разделение жестких и эластичных блоков, хотя степень его не так высока, как можно было предполагать, учитывая способность жесткого блока кристаллизоваться. Размеры доменов жестких блоков составляют примерно 10,0—15,0 нм, а расстояние между ними примерно 50,0 нм. Температура стеклования эластичного блока и температура плавления доменов жесткого блока практически не зависят от их соотношения в блок-сополимере. [c.34] Молекулярное строение фторкаучуков определяет комплекс присущих им физических и химических свойств. [c.34] Физические и физико-механические свойства фторкаучуков зависят в первую очередь от содержания связанного фтора, молекулярного строения и соотношения в молекулах каучука мономерных звеньев различного строения, молекулярно-массового распределения, количества и строения микрогеля и межмолекулярного взаимодействия в эластомере. [c.34] Вернуться к основной статье