ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Вулканизация различными реагентами по функциональным групВулканизация пероксидами из "Фторэластомеры" В качестве сшивающего реагента используют двухатомный фенол общей формулы IX (например, гидрохинон или резорцин) или бисфенол общей формулы X (например, диоксиднфенил-сульфон, гексафтордифенилолпропан). [c.56] Такая сшивка с простыми эфирными связями гетеролитиче-ски значительно более устойчива, чем сшивки при аминной вулканизации, и практически не подвержена гидролизу. Кроме того, ароматический мостик более устойчив к окислению, чем поли-метиленовый. Поэтому применение фенольной вулканизации быстро расширяется. В промышленности используются фенольные вулканизующие системы, содержащие наряду с фенолом специальные каталитические добавки [75]. [c.57] Вначале двухатомные фенолы предлагалось использовать без катализаторов. Были получены резины, не имеющие существенных преимуществ перед аминными. [c.57] Смесь содержала также оксид магния и технический углерод. Вулканизацию проводили в прессе при 160°С в течение 1 ч. Только при дозировке более 7 масс, ч, XI на 100 масс. ч. каучука вайтон А-НУ образуется качественный вулканизат. [c.57] Судя по экстракции полученных резин смесью ацетона с соляной кислотой примерно /з соли XI в реакцию с каучуком не вступает. Это объясняется следующим. Реакционной способностью по отношению к каучуку обладает не свободный фенол, содержащий группы ОН, а фенолят-анион, который образуется при диссоциации XI или соответствующей калиевой соли. Однако при дегидрофторировании каучука, а затем и при реакции сшивания выделяется фторид водорода, под действием которого соль фенола превращается в свободный (двухатомный) фенол, который накапливается в вулканизате. В процессе эксплуатации резины при высоких температурах этот фенол под слабым каталитическим действием оксида магния и фторида калия частично ионизируется и вызывает медленное сшивание каучука, фиксируя напряженное состояние подобно тому, как это имеет место в аминных вулканизатах, т. е. приводя к высокому накоплению остаточной деформации. [c.57] Описано применение для вулканизации СКФ-26 комплекса гексаметилен-тетрамина с резорцином [а. с. СССР 907 038, 1982], резины с которым по тем же причинам не обладали существенными преимуществами перед аминными. [c.57] На процесс фенольной вулканизации и свойства вулканизата оказывает сильное влияние строение катализатора межфазного переноса. При использовании четвертичной аммониевой (ЧАС) или фосфониевой (ЧФС) соли вулканизация протекает эффективнее и теплостойкость образующихся резин выше, если анионом в ЧАС является высшая органическая кислота [80]. Вероятно, переход в объем каучука вулканизующей ионной пары с поверхности частиц гидроксида кальция, где она образуется, облегчается конкурирующим за место на поверхности действием объемного аниона органической кислоты, т. е. вытеснением этим анионом ионной пары. [c.59] Если миграция ионной пары фенола с поверхности частиц гидроксида кальция сильно затруднена, то сшивание каучука протекает в основном вблизи этой поверхности и свойства резин существенно изменяются. Громоздкая молекула ЧАС — циани-нового красителя [а. с. СССР 717101, 1980] — затрудняет диффузию ионной пары бисфенола с ним в фазу каучука, в результате чего резина с этим катализатором имеет существенно меньшее напряжение при 100% Ном удлинении при неизменной прочности. [c.59] На рис. 2.2 приведены данные о влиянии старения ЧАС на величину накопления остаточной деформации сжатия от времени при 250 ХС. [c.60] Оказалось [Яп. заявка 60—23 437, 1985], что в резиновую смесь можно вводить не готовую ЧФС, а исходные компоненты трифенилфосфин и замещенные в бензольном кольце производные бензилхлорида, поскольку сам бен-зилхлорид весьма летуч и является лакриматором. Отмечается, что смеси с отдельно введенными компонентами катализатора устойчивы к скорчингу и хорошо перерабатываются после длительного хранения. Варьированием соотношения компонентов можно улучшить характеристики вулканизатов и при использовании в качестве сшивающего агента фторалифатического диола с эфирными группами в молекуле [Яп. заявка 59—217 749, 1984]. [c.61] В промышленности в качестве катализаторов фенольной вулканизации фторкаучуков применяют в основном четвертичные аммониевые (ЧАС) и фосфониевые (ФАС) соли. Их характерные представители приведены в табл. 2.3. [c.61] По эффективности (по влиянию на технологические свойства смесей и на характеристики резин) наилучшими являются вещества 9, 10 и 4. Применение других соединений связано с их технической доступностью или же с сообщаемыми резинам особыми свойствами. Так, особенностью веществ 11 и 12 является увеличение прочности крепления резин к металлам. [c.61] Каталитическое действие краун-эфиров основано на их способности эффективно сольватировать катион металла, в результате чего образуется ионная пара XII, в которой фенолят-анион -OR OH становится практически свободным. [c.61] Широкому применению краун-эфиров как катализаторов фенольной вулканизации препятствуют, вероятно, сложность их синтеза и пока высокая цена. [c.61] Однако в некоторых вулканизующих системах, например для перфторированных каучуков с циан-группами, они рекомендованы. [c.61] Такое поведение пирокатехина связано с образованием его гидроксильными группами водородных связей с замыканием циклической структуры XVII. Эта структура легко ионизируется, но дальнейшее взаимодействие иона XVIII с фторкаучуком затруднено вследствие частичного блокирования неподеленной пары электронов атомом водорода с образованием водородной связи. [c.65] Однако при выборе сшивающего агента для конкретных резин следует учитывать экономическую целесообразность ГФД дорог, поэтому использовать его следует только в тех случаях, когда необходимы резины особо высокого качества. [c.66] Данные, приведенные в табл. 2.5, дают представление о влиянии сшивающего агента — двухатомного фенола — на свойства резиновой смеси и резин. [c.67] Вернуться к основной статье