ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Основные причиньи нестационарности процесса электролиза из "Оптимизация производства хлора Диафрагменный метод" Диафрагменный электролизер с твердым катодом, как указано выше, относится к объектам с нестационарными параметрами. Причины нестационарности — это изменение протекаемости диафрагмы, изменение сечения графитового анода в период межремонтного цикла работы электролизера, возрастание неравномерности распределения тока по поверхности анода в заключительный период работы анодов типа ОРТА, а также другие причины, носящие стохастический характер (изменение напряжения в электрических контактах, уровня анолита, величины разрежения в хлорном и водородном коллекторах температуры и состава рассола. [c.17] Процессы, протекающие в диафрагме. В электролизерах диафрагменного типа в настоящее время применяют так называемые насасываемые диафрагмы, которые получают осаждением асбестового волокна [32]. Пористость диафрагмы зависит от качества асбеста и режима насасываиия. В первые 7—10 дней работы диафрагмы происходит ее формирование, затем свойства диафрагмы медленно меняются в течение всего цикла работы. [c.18] В процессе работы поры диафрагмы забиваются частицами, поступающими с рассолом, а также образующимися в результате механического износа графитовых анодов. Поры забиваются также соединениями кальция и магния (солями жесткости ), присутствующими в рассоле и выщелачивающимися из материала крыщки и футеровки электролизера. Засоряется диафрагма и хлорорганическими продуктами, образующимися в результате хлорирования масел, применяемых для пропитки графитовых анодов. По мере забивания пор протекаемость диафрагмы уменьшается. [c.18] Рассмотренные зависимости протекаемости диафрагмы имеют только качественную характеристику [18]. Поэтому составить детерминированные или стохастические (с заранее вычисленными распределениями) количественные отношения, по которым можно было бы регулярно определять состояние диафрагмы, в настоящее время не представляется возможным. [c.19] Износ графита. Второй важнейшей причиной, определяющей нестационарность процесса в диафрагменном электролизере, является износ графитовых анодов. Изучению этой проблемы посвящено много отечественных и зарубежных работ. Было рассмотрено влияние таких факторов процесса, как плотность тока [35, 36], температура анолита [37], pH анолита [38, 39], концентрации N30804 [40, 41] и ЫаСЮ [41, 42], растворенных в анолите, состояние поверхности анода [43, 44], пропитка и ее качество [44, 45] и ряд других факторов [46, 47]. [c.19] При определении износа графита в зависимости от анодной плотности тока необходимо учитывать, что с течением времени сечение анода уменьшается, изменяется площадь его поверхности, но увеличивается пористость графита и, следовательно, площадь его поверхности. Плотность тока меняется и по высоте анода. Удельный расход графита при увеличении плотности тока снижается [18], хотя в работе [36] отмечено, что удельный расход графита остается постоянным в широком диапазоне плотности тока. [c.19] С увеличением температуры износ графита увеличивается [37]. Особое влияние на износ графита оказывает температура в присутствии сульфатов в анолите (износ графита значительно возрастает) [40]. [c.19] Влияние pH анолита на износ графита рассматривалось во многих работах [38, 39]. Было установлено, что влияние pH на износ графита происходит до определенного значения, после которого увеличение кислотности анолита не способствует уменьшению расхода графита. В работе [18] отмечено, что pH анолита является количественной мерой совокупности ряда побочных процессов. [c.19] С увеличением концентрации N32804 линейно возрастает [41] износ графита. Влияние сульфатов в работе [40] объясняется их адсорбцией на поверхности графита. При этом происходит уменьшение активной поверхности анода до 40%. [c.19] Расход графита линейно возрастает также с увеличением концентрации растворенного Na lO [42, 43]. При этом увеличивается химический износ анодов. [c.20] Новые аноды с гладкой поверхностью изнашиваются значительно меньше, чем аноды с пористой поверхностью. С увеличением пористости графита увеличивается механический износ вследствие ослабления связи между зернами графита [43, 44]. [c.20] При пропитке анодов происходит закупоривание пор графита, увеличивается фактическая плотность тока, подавляются побочные процессы, износ графита уменьшается [45]. Работы по усовершенствованию пропитки продолжаются, предлагаются новые вещества для пропитки [48] и новые способы [11], ведут работы с целью получения малоизнашивающихся графитовых анодов (МГА), срок службы которых незначительно отличается от срока службы анодов ОРТА. С увеличением плотности тока эффективность пропитки несколько снижается в результате вытеснения процесса электролиза из пор графита на поверхность анода [49]. [c.20] Износ анодов ОРТА. Электрохимические и коррозионные свойства анодов ОРТА связаны с фазовой структурой покрытия. Покрытие представляет собой метастабильную дефектную и неполностью упорядоченную фазу рутильных твердых растворов. В активном покрытии присутствуют также свободный RuOj, а при низкой концентрации КиОг — твердые растворы со структурой аната-за [50—55]. [c.20] Износ анодов ОРТА [54] происходит вследствие осыпания и вымывания электролитом с поверхности электрода в начальный период работы части покрытия, непрочно связанной с титановой основой эрозионно-кавитационного действия потока жидкости и выделяющегося газа растворения самого покрытия в процессе электролиза. [c.20] В начале работы скорость коррозии анодов ОРТА велика, затем она снижается и достигает некоторого стационарного значения, зависящего от условий процесса электролиза (плотность тока, концентрация растворенных веществ, температура, pH и т. д.). [c.20] Побочными продуктами процесса являются азот и возвращаемая в цикл соль. По исследованиям ЦЗЛ Первомайского завода установлено, что с повышением температуры до 90 °С гидразин практически полностью реагирует с хлоратом натрия (см. табл. П-2). Необходимое количество гидразина в соответствии со стехиомет-рическим соотношением по уравнению (11,8), содержанием хлоратов и расходом электрощелочи рекомендуется добавлять в баки для сбора электролитической щелочи (поз. 9, рис. П-1), имеющей необходимую температуру. Остатки непрореагировавшего в баках гидразина вместе со щелочью поступают в выпарные аппараты. Необходимо отметить, что гидразин является ингибитором коррозии, так как при высокой температуре он связывает растворенный кислород. [c.21] Теоретически для промышленных электролизеров достаточно добавлять никель (в пересчете на металлический) в количестве от 1,5 до 7,7 мг/см поверхности диафрагмы, но не более допустимой концентрации содержания соединений никеля в каустической соде (практически эта величина составляет от 0,6 до 1,5 мг/см ). Важным фактором является равномерность распределения гидроксида никеля по поверхности диафрагмы, поэтому лучше вводить добавки никеля или его соединений в электролизеры в растворенном виде. Нужное количество никеля должно поступать в электролизер с 2—10 объемами рассола, необходимыми для его заполнения. [c.22] Каталитическое действие гидроксида никеля, вероятно, в результате загрязнения или расходования постепенно снижается. Чем больше вводили в электролизер никеля, тем длительнее эффективный период его работы. Интервалы между обработками диафрагмы никелем составляют от 15 до 30 сут. [c.22] По исследованиям ЦЗЛ Первомайского завода, высокая эффективность снижения содержания хлората в электролитической щелочи получена при использовании никеля Ренея. [c.22] Вернуться к основной статье