ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Хемосорбция из "Развитие представлений в области катализа" Хемосорбция представляет результат химической реакции адсорбата с адсорбентом, сопровождающейся той или иной перегруппировкой электронов. [c.38] Шваб и особенно Дауден развили это представление применительно к действию металлических катализаторов, а Волькенштейн приложил его к полупроводникам. [c.38] Образующаяся при хемосорбции связь может быть по характеру ионной или ковалентной и адсорбированный атом или молекулу можно рассматривать как адсорбированный ион или как адсорбированный диполь, в котором ориентация может быть по направленности по отношению к субстрату положительной или отрицательной в зависимости от природы химической реакции. Участвующие в ней электроны могут находиться на определенных энергетических уровнях во всем металлическом кристалле Дауден подчеркнул важность для катализа частично заполненных -уровней и в некоторых случаях перекрывания электронов 5-зоны проводимости с электронами -уровня. Согласно другой точке зрения, которая теперь все более и более подтверждается, большое значение имеет электронная перегруппировка с образованием одной или двух электронных связей, удерживающих данный специфический атом в кристалле. У катализаторов-металлов в образовании связей участвуют 5р-электроны и перекрывающиеся орбитали образуют 5р-резонансную связь. Кроме связывающих орбиталей, по мнению Полинга, имеются еще и несвязыва-ющие атомные -орбитали и металлические -орбитали, первые обусловливают те или иные магнитные свойства. [c.38] Если каталитическая активность металла или иона металла зависит от природы и расположения лигандов в кристалле, то подобное же расположение можно найти и в молекулах металлоорганических соединений, которые могут оказаться уже не гетерогенными, а гомогенными катализаторами. [c.39] Очень легко проиллюстрировать процесс хемосорбции на примере адсорбции щелочного металла на металлическом субстрате. Этот процесс можно рассматривать как простой переход электрона от щелочного металла, например от калия, к вольфраму, приводящий к образованию положительно заряженных ионов калия, которое не только порождает силу электрического изображения величиной е /4г (где г — радиус иона или расстояние до поверхности от центра иона, когда он находится в потенциальной яме), но и приводит к образованию двойного электрического слоя, внешняя поверхность которого заряжена положительно. Работа, требующаяся для извлечения электрона проводимости из металла, т. е. электрическая работа выхода Ф, складывается из собственной работы выхода ф и энергии Ферми Ef электронов в зоне проводимости (рис. 2). [c.39] Поскольку высота расположения уровня Ферми непостоянна и зависит как от заполненности зон, или иначе от дискретности их энергии в металле, так и от величины и размера двойного слоя, образующегося при адсорбции на поверхности металла, важная для катализа работа выхода Ф, т. е. работа, необходимая для удаления электрона проводимости из металла, также непостоянна в течение процесса адсорбции, тогда как собственная работа выхода ф постоянна. Работа, производимая при удалении одного электрона из металла, в котором действует только сила электрического изображения, равна W = е 12хо следовательно, она равна фе, где ф —работа выхода из чистого металла. [c.39] Путем одновременного измерения степени заполнения поверхности и контактного потенциала Ленгмюр для цезия на вольфраме и Босворт и Ридил для калия на том же субстрате показали, что величина ц не остается постоянной. По мере того как с накоплением ионов на поверхности поле меняется (о чем свидетельствует уменьшение работы выхода), диполи поляризуются, и так как они способны к деформации, их кажущиеся дипольные моменты уменьшаются. [c.40] Очевидно, что адсорбированные частицы испаряются в виде атомов, поскольку энергия, требующаяся для испарения иона, превышает энергию, необходимую для испарения атома, т. е. [c.41] Из всего сказанного следует, что по мере накопления калия на поверхности вольфрама работа выхода уменьшается, и когда она упадет ниже ф = 4,2 эв, отношение числа атомов к числу ионов вскоре становится обратным. [c.41] СКОЛЬКИМИ различными методами путем термоионных измерений работы выхода фотоэлектрическим определением работы выхода диодным методом и путем измерения изменений емкости конденсатора, образованного двумя пластинками вольфрама, расположенными близко друг к другу во время адсорбции газа, — методом, использованным с большим успехом Миньоле и Томпкинсом. Эти методы дают согласующиеся результаты, показывающие, что одни газы при адсорбции вызывают прогрессирующее увеличение работы выхода, а другие —ее уменьшение. [c.42] Приведенные в различных работах значения поверхностного потенциала кислорода при б = 1 часто отличаются друг от друга. Отчасти это обусловлено природой субстрата, так как различные грани кристаллов характеризуются разными межатомными расстояниями и величинами работы выхода. Полученные для вольфрама значения поверхностного потенциала приведены в табл. 7, и исходя из этих величин можно считать, что кислород адсорбируется предпочтительно на гранях [111] и [110]. [c.42] На тех металлах, где низкотемпературное окисление приводит к образованию хемосорбированного монослоя, теплота адсорбции падает по мере приближения 6 к 1, но если окисел образуется в виде отдельной неподвижной фазы, например Р10г, НЬОг, НиО, то количество этой фазы может увеличиваться без какого-либо дальнейшего влияния на уровни нижележащих электронов и теплота образования остается постоянной. [c.43] Еще один донор электронов —окись углерода —дает положительные поверхностные потенциалы на меди (+0,30 е), серебре (+0,31 в) и золоте (+0,92 в) и отрицательные на железе (—1,15 в), кобальте (—0,26 в) и никеле (—0,46 в). Азот также дает отрицательные значения поверхностного потенциала —Ы —0,6 в Та —Ы —0,38 в. [c.44] Металлический субстрат может действовать как источник электронов или резервуар для них, сообщая образующемуся диполю электроотрицательный или электроположительный характер, причем преобладание той или иной формы определяется сродством адсорбата к электрону и работой выхода, а также высотой расположения уровня Ферми в металле. [c.44] В катализе придается значение только внешним зонам, а именно Зd- и 4х-уроБням. Уровень Ферми расположен несколько выше -зоны, которая у меди полностью заполнена. [c.45] Здесь точками обозначены связывающие орбитали, а нулем — незаполненная орбиталь металла. Таким образом, имеет два неспаренных электрона и зр -связи, а N1 не имеет неспаренных электронов, образует 5р -связи и имеет одну вакантную (металлическую) орбиталь. Магнитный момент насыщения никеля указывает на наличие неспаренного электрона, и, следовательно, металл состоит из 30% N1 и 70% N1 ,. При этом процент -характера никеля равен 40. [c.46] Так как в -зоне меди не имеется вакансий, она должна хемосорбировать водород с трудом и быть, таким образом, сравнительно неактивной для орто —пара-превращения. Однако медь может адсорбировать атомарный водород и при высоких температурах приводить к орто —пара-конверсии. Пока еще достоверно не установлено, происходит ли это из-за загрязнений, действующих в качестве акцепторов электронов, или благодаря термическому возбуждению одного из электронов на 5-уровень. Стоит отметить, что энергия, необходимая для такого возбуждения, составляет примерно 3,0 эв для меди и 4,0 эв для золота. [c.46] Результаты изучения сплавов подтверждают точку зрения Даудена, согласно которой неспаренные электроны в -зоне и вакансии в ней играют важную роль в процессах хемосорбции, приводящих к образованию ковалентных диполей. У переходных металлов -вакансии могут заполняться при прибавлении меди, серебра или золота. [c.46] НОБИЛИ, что 1% диспергированного никеля сообщал меди активность в реакции гидрирования бензола, однако после нагревания никель становился молекулярно диспергированным и активность катализатора терялась. Систему медь — платина изучали многие исследователи. Шефер отметил параллелизм между изменением скорости дегидрирования этана и коэффициента аккомодации при изменении состава сплава в системах с О—60 и 60—100% Р1 причем оба эти коэффициента связаны с изменениями энергии деформации связи углерод —углерод в молекуле этана. [c.47] Как было установлено, энергия активации орто —пара-конверсии быстро возрастает при увеличении содержания Си от 84% (16% Р1) до 100%. Теплота адсорбции водорода на сплавах меди с никелем и энергия активации орто —пара-конверсии, по полученным данным, постоянны при содержании никеля в пределах 20—90%, а каталитическая активность сплавов с О—20 до 90—100% N1 быстро возрастает с увеличением содержания последнего. Эммет обнаружил, что гидрирование этилена протекает на меди очень медленно, но скорость реакции быстро возрастает, если к меди добавить никель в количестве до 20%, при этом одновременно уменьшается энергия активации. При дальнейшем добавлении N1 вплоть до 87,4% скорость превращения и энергия активации остаются постоянными. При еще большей добавке N1 снова наблюдается увеличение каталитической активности. Много других примеров поведения таких сплавов дано Швабом и сотрудниками, Дау-деном и Рейнольдсом. [c.47] Вернуться к основной статье