ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Каталитически активные окислы и сульфиды из "Развитие представлений в области катализа" В кристаллических веществах распределение дефектов при температурах выше температуры Таммана однородно по всему кристаллу и в условиях равновесия зависит от давления кислорода. При температурах ниже температуры Таммана может иметь место неоднородное распределение дефектов. Кроме того, если свободная энергия поверхности кристалла понижена дефектом, то при равновесии появляется избыток поверхностных дефектов. [c.54] Электроны или положительные дырки играют роль проводящей ток системы, и поверхностная проводимость может отличаться от объемной электропроводности вследствие присутствия носителей л-заряда, приводя к электропроводности (I = neu, где v —подвижность электрона, а е —его заряд. [c.54] Знак носителя тока можно определить путем наблюдения направления эффекта Холла или по термоэлектрическому потенциалу и изменению валентности, связываемому с полупроводниковыми свойствами так, например, окись цинка, легированная Ga или Li , была подробно изучена Селвудом и Вервеем преимущественно магнитными методами. [c.54] Прогрессивно адсорбируется окислами /г-типа, подобными 2пО, зона проводимости в них теряет электроны, что приводит к образованию объемного заряда. То же самое происходит и в том случае, когда акцепторные центры полупроводника р-типа связываются с электронодонорным ад-сорбатом. В результате под действием объемного заряда устанавливается предел адсорбции. [c.55] Такое равновесие устанавливается, когда потенциальная энергия электронов на уровне Ферми равна потенциальной энергии электронов адсорбата. [c.55] Можно изобразить механизм переноса электронов и образования поверхностного двойного слоя при помощи распределения потенциала, показанного на рис. 3. [c.55] Важно уделять внимание состоянию катализатора в фактических условиях его работы, так как можно считать. [c.55] ЧТО все окисные и сульфидные катализаторы способны отдавать и принимать электроны способом, подобным установленному для окислительно-восстановительных систем, т. е. [c.56] 2пСга04 обычно является полупроводником р-типа и, когда он полностью окислен, имеет черный цвет. После восстановления 2пСга04 превращается в катализатор п-типа и имеет зеленовато-синюю окраску. Даже в среде, состоящей из 90% СО и 10% Оз, его электроноакцепторная способность настолько превосходит его характеристики п-типа, что он остается полностью окисленным. [c.56] Как уже говорилось, окисные катализаторы обладают свойствами р- или и-полупроводников кроме того, окислы переходных металлов часто должны иметь неспаренные -электроны и, как указал Дауден, быть способными к образованию ковалентных связей с подходящими адсор-батами. На основании этого можно сделать вывод, что на хемосорбцию оказывают влияние повышение или понижение уровня Ферми при заполнении или освобождении -зоны, р- и п-характеристики субстрата, сродство адсорбата к электрону и взаимная поляризация адсорбированных диполей. Для полупроводников р- и п-характеристики, по-видимому, более важны, чем высота расположения уровня Ферми, так как, например, у кремния ширина запрещенной зоны равна 1,2 е, а высота расположения уровня Ферми изменяется всего лишь приблизительно на 0,2 в. [c.57] Металлы, как и уже рассмотренные окислы и сульфиды, можно рассматривать как катализаторы, действующие по кооперативному принципу, так как электроны, требующиеся для химического изменения, могут поступать из сплошной зоны и возвращаться в нее. Подобные системы следует отличать от катализаторов, действие которых обусловлено кристаллическим полем, и от таких катализаторов, которые оказываются каталитически активными в результате относительной прочности связей с лигандами в металлоорганическом комплексе. Новейшие исследования дают основание считать, что механизм действия каталитически активного иона в кристаллической системе подобен механизму действия металлоорганического комплекса, поскольку в том и в другом случае каталитически активную группировку создают ион, расположение его лигандов и сила связи с ними. Мы еще будем иметь возможность привести примеры таких катализаторов, которые можно рассматривать как переходные к гомогенным. [c.57] Вернуться к основной статье