ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Каталитическое гомолитическое разложение перекисей из "Механизм окисления органических соединений" Многие из этих процессов окисления алкоксильными радикалами можно также проводить с помощью каталитического гомолитического разложения перекисей, которое обсуждается в последующем разделе. [c.48] Подобные реакции также являются следствием разложения водных растворов органических веществ с помощью ионизирующей радиации (а-, Р-, у- или рентгеновские лучи), поскольку при первичном акте радиолиза образуются атомы водорода и гидроксильные радикалы и те и другие могут экзотермически дегидрировать С—Н-связи. [c.48] Кроме того, если присутствует кислород, например при доступе воздуха к любому раствору, непосредственно из атомов водорода образуются радикалы гидроперекиси Н—0—0 . Однако последующие реакции радикалов Н—О или Н—О—О , образованных с помощью подобного рода реакций с высокой энергией, идентичны другим реакциям, описанным в этой главе. Своеобразной особенностью радиохимических реакций является определенная локализация места первоначального расщепления молекулы с образованием активной частицы оно может находиться в середине массы раствора или твердого вещества, например органического полимера, и даже в клетке живой ткани. [c.48] Расщепление молекулы в клетке живой ткани в конечном счете благотворно применяется в медицинской радиотерапии, однако имеется и определенная опасность поражения лучевой болезнью , которая может быть следствием атомной войны. [c.48] К этому времени было уже известно, что гидроксильные радикалы, с трудом образующиеся при облучении перекиси водорода ультрафиолетовым светом, являются чрезвычайно сильными окислительными агентами. Кроме того, широкое исследование окислительных свойств перекиси водорода в присутствии сульфата железа показало, что органические вещества почти всех типов могут окисляться этим реагентом Фентона естественно, что его эффективно можно использовать только для случаев взаимодействия с водорастворимыми веществами в кислом растворе [1]. [c.49] Эти процессы окисления можно подразделить на две группы 1) цепные реакции, при которых необходимо лишь небольшое количество восстанавливающего агента, и 2) ецепные реакции, в которых весь процесс окисления проводится гидроксильными радикалами, образующимися по реакции (31), и в которых вследствие реакции (34) происходит значительная потеря радикалов. [c.49] Первичные и вторичные спирты, альдегиды и эфиры окисляются с помощью цепной реакции, которая, как показано в настоящее время, зависит от того факта, что эти вещества дают органические радикалы, способные восстанавливать ионы трехвалентного железа и другие ионы с подобным ре-докс-потенциалом (например, Hg2 ). [c.49] Восстанавливающее действие таких радикалов настолько эффективно, что в настоящее время при проведении эмульсионной полимеризации для поддержания активности ионов металла-промотора обычно добавляют вещество, подобное глюкозе. Реакция (36), следующая за реакцией (32), конечно, поддерживает запас гидроксильных радикалов постоянным, пока не израсходуется перекись. [c.50] При действии реагента Фентона ароматические соединения могут или димеризоваться, или гидроксилироваться, причем при тщательном изучении реакции с бензолом было показано, что превращение углеводорода в фенол зависит от присутствия ионов железа в высокой концентрации, так как в противном случае окисление первоначально образующегося аддукта проходит гораздо медленнее, чем его димеризация. [c.50] Поскольку даже углеводородные цепи алифатических кислот до некоторой степени взаимодействуют с гидроксильными радикалами, реагент Фентона можно эффективно применять как окислитель только тогда, когда можно использовать цепную реакцию, такую, как при окисленип спиртов (см. выше). Что касается веществ (например, многих фенолов), которые непосредственно окисляются ионами железа, общая реакция в действительности может быть очень сложной. [c.51] Вернуться к основной статье