ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Разложение гидроперекисей, катализируемое кислотами и основаниями из "Механизм окисления органических соединений" Приведенный выше механизм окисления гидроперекиси кумола (X) в настоящее время является существенной особенностью промышленно важного синтеза фенола, при котором вначале соединяются бензол и пропилен с образованием кумола, ауто-окисляющегося затем в нейтральных условиях. [c.58] Такая катализируемая кислотами перегруппировка гидроперекисей идет по механизму, сходному с механизмом пинакон-пинаколиновой реакции, и вообще группой, мигрирующей от углерода к кислороду, является не группа, наиболее легко отщепляющаяся в виде свободного радикала при гомолитическом разложении гидроперекисей, а группа, имеющая транс-кояфор-мацию по отношению к гидроксилу. [c.58] Анионы надкислот и гидроперекиси достаточно устойчивы в холодной разбавленной щелочи, но в концентрированной щелочи вторичные гидроперекиси легко теряют воду и образуют кетоны путем катализируемого основаниями элиминирования ( 2) с конкурирующим бимолекулярным гидролизом (5 2). В случае гидроперекисей третичных алкилов гидролиз, по-види-мому, связан с выделением кислорода. Эта реакция была описана как согласованная реакция, поскольку наиболее легко она проходит с эквимолекулярными количествами гидроперекиси и ее натриевой соли при нагревании в бензоле. [c.59] Подобную же схему использовал Виберг для объяснения гидролиза нитрилов, катализируемого перекисью водорода. [c.59] Вместо кислоты Каро можно использовать органические надкислоты сейчас наиболее эффективным реагентом является надтрпфторуксусная кислота РзС—СО—О—ОН, причем опять-таки в конечной стадии расщепляется связь О—О, с тем чтобы образовался анион сильной кислоты. Эта реакция была расширена во многих направлениях например, ее используют для отщепления ацильных групп от стероидов и для расщепления циклических кетонов. [c.60] Реакция Джина, которая имеет место, когда щелочной раствор перекиси водорода добавляют к альдегиду или кетону фенольного ряда, является совершенно другим примером того же самого общего типа п иллюстрирует легкость миграции арильной группы от углерода к кислороду. [c.61] Так же как а-кетокислоты, а, р-ненасыщенные кетоны не взаимодействуют с надкислотами, поскольку С = С-связь в этом случае носит электрофильный, а не нуклеофильный характер. Следовательно, они реагируют со щелочной перекисью водорода и в конечном счете дают кетоэпоксиды, так же как они присоединяли бы к С = С-связям другие активные анионы, такие, как СЫ . [c.61] Подобным же путем можно получить эпоксиды хинона, и такое окисление также является эффективным методом контролируемого расщепления флавонов. [c.62] Вернуться к основной статье