ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Гетеролитическое окисление С С-двойных связей из "Механизм окисления органических соединений" Все реакции гидридного перехода для спиртов, описанные в гл. 4, являются реакциями, в которых (Н) переносится от одного углеродного атома к другому по возможен также гидридный переход от углерода к кислороду, так как хиноны при высоких температурах (100—250°) могут непосредственно дегидрировать аллильные соединения, подобные 1,4-дигидронаф-талину, ароматизировать частично гидрированные вещества, например тетралин или тетрагидрокарбазол (XII), и селективно окислять до альдегидов аллильные и бензиловые спирты [6]. [c.135] Очень хорошее доказательство кратковременного существования промежуточного карбониевого иона получено при дегидрировании 1, 1-диметилтетралина, который при перегруппировке промежуточного катиона по Вагнеру — Меервейну образует 1, 2-диметилнафталин. [c.136] Однако нагревание некоторых олефинов с о-хиноном может привести вместо этого к гетеролитическому присоединению. [c.136] Эти процессы дегидрирования можно противопоставить процессам гомолитического дегидрирования с фотохимической активацией, которые могут проводиться с помощью хиноновв совершенно отличающихся экспериментальных условиях (стр. 35). [c.137] Вероятно, по механизму эта реакция подобна биохимическому равновесию между фумаровой и янтарной кислотами (стр. 126), но точная природа поверхностнокаталитических ре-акт Й пока является проблемной и совершенно выходит за рамки этой книги. [c.137] Возможно, что окисление веществ типа толуола хромовой кислотой, хромилхлоридом или перманганатом может протекать с помощью гидридного перехода, хотя в одной из предыдущих глав приведены доказательства, что в случае окисления хромовой кислотой углеводородов протекают некоторые процессы гомолитического перехода водорода. Другие примеры аллильного окисления, несомненно включающие мезомерные катионы, даются в следующем разделе, касающемся гетероли-тических окислителей, непосредственно взаимодействующих с олефиновыми связями. [c.137] Прямое окисление олефина до эпоксида (стр. 55) и присоединение молекулярного брома с образованием бромониевого нона (стр. ПО) представляют простейшие примеры обычного пути взаимодействия агента, забирающего от олефиновой я-связн два электрона. [c.138] Уже было отмечено, что атака молекулы галогена на л-связь циклического олефина происходит аксиально и приводит к образованию транс-днбромида. В жесткой молекуле этот бромид имеет диаксиальную конфигурацию, например Х1П, которая термодинамически менее устойчива, чем диэкваториальная конфигурация XIV, где атомы брома более удалены от соседних замещающих групп. [c.138] Большим экспериментальным недостатком использования галогена в качестве окислителя олефинов является, конечно, трудность гидролиза продукта реакции. В случае 1,2-дибромидов это может быть особенно затруднительно, поскольку использование сильной щелочи способствует бимолекулярному элиминированию ( 2) вследствие индуктивного эффекта того атома брома, который менее легко ионизируется. [c.139] Если же образовался бромолефин (XVII), то оставшийся в нем галоген достаточно сильно связан с углеродом, чтобы замещаться при нуклеофильном гидролизе. С разбавленными водными щелочами гидролиз гране-1,2-дигалогенидов протекает через образование эпоксида, а это может привести к обращению начальной конфигурации у каждого углеродного центра. [c.139] Ценность этого реагента обусловлена его специфичностью, поскольку, в то время как ацилгипоиодит является сильным электрофильным реагентом, свободный иод в этих условиях вряд ли взаимодействует с другими чувствительными к иоду группами сложной молекулы. [c.141] Ацетат ртути с последующей обработкой иодом можно также использовать для селективного окисления олефинов в этом случае начальным продуктом, вероятно, является л-комплекс ртути (XXVII), а не катион иодония [10]. [c.141] Для объяснения механизма окисления олефинов тетраацетатом свинца и ацетатом таллия можно выдвинуть подобное же предположение [11, 12]. [c.141] Он считает, что катион свинца является электрофильным окислителем, присоединяющимся к п-связи с образованием катиона, который можно было бы представить как карбониевый ион (XXVIII) или как я-комплекс (XXIX). [c.142] Однако определенного доказательства, что существует переходное промежуточное свинцовоорганическое соединение, не имеется, и поэтому гораздо более простой картиной начального окисления является согласованная реакция, которая могла бы непосредственно дать циклический ацетатный комплекс. [c.143] При этом образуется производное Сг , которое может быстро гидролизоваться по О—Сг-связи с образованием сопряженной кислоты эпоксида. Последующие стадии можно иллюстрировать следующей схемой, разработанной для окисления тетра-метилэтилена. [c.145] Подобным же образом может протекать окисление сопряженных диенов до ненасыщенных кетонов. [c.146] Вернуться к основной статье